Variation der Nanopartikelfraktion und -zusammensetzung in zweistufigen Doppelpeaks Alterungsausscheidung der Al−Zn−Mg-Legierung

Hintergrund

Die Alterungsbehandlung ist ein unverzichtbarer Weg, um Al-Zn-Mg-(Cu)-Legierungen zu verstärken [1,2,3]. Im letzten Jahrhundert wurde eine primäre Einigung über die Ausscheidungssequenz von Al-Zn-Mg-Legierungen erzielt:Übersättigte feste Lösung → kohärente Guinier-Preston (GP)-Zonen → halbkohärente intermediäre η′-Phasen → inkohärentes Gleichgewicht η (MgZn₂ ) Phasen [4]. Frühere Arbeiten haben beim zweistufigen Alterungsprozess von Al-Zn-Mg-Legierungen doppelte Härtespitzen gefunden und darauf hingewiesen, dass die beiden Härtespitzen hauptsächlich von G.P. Zonen bzw. η′-Phasen [5, 6]. Die stärkende Wirkung von G.P. Zonen und η′-Phasen ist viel stärker als die von η-Phasen [7], und wir haben festgestellt, dass Matrixpräzipitate (MPts) in jedem Alterungsprozess nicht einheitlich sind, so dass die partielle Variation jeder Art von Nanopartikeln weiter beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von Al-Zn-Mg-Legierungen. Der Anteil dieser Nanopartikel in verschiedenen Alterungszuständen ist jedoch aufgrund der Beschränkung der zweidimensionalen Beobachtung nur schwer durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu analysieren. Unterdessen ist die Zusammensetzung von Nanopartikeln ein weiterer wichtiger Parameter, der die Eigenschaften wie die Korrosionsbeständigkeit von Al-Zn-Mg-Legierungen weiter beeinflussen kann [8]. Die energiedispersive Spektroskopie (EDS) kann jedoch die Zusammensetzungen von Nanopartikeln nicht genau messen. Die Atomsondentomographie (APT), eine neuartige alternative hochauflösende Charakterisierungsmethode, die dreidimensionale (3D) elementare Informationen liefert, kann sowohl die Zusammensetzung als auch den Anteil von Nanopartikeln präzise messen. Einige Arbeiten von APT haben sich auf die Zusammensetzungen von Nanopartikeln in gealterten Al-Zn-Mg-Legierungen konzentriert, aber die Ergebnisse bezüglich des Zn/Mg-Verhältnisses und des Al-Gehalts sind vielfältig [9,10,11,12,13,14,15]. Gleichzeitig haben sich die Forscher bei der APT-Analyse nicht auf den Anteil verschiedener Nanopartikel im gesamten Alterungsprozess konzentriert. In dieser Arbeit kombinieren wir APT mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), um die Variation des Nanopartikelanteils und der Zusammensetzung in einer Al-Zn-Mg-Legierung aufzuzeigen und eine Anleitung für eine bessere Wahl des Alterungsregimes zu geben.

Methoden

Material

In der aktuellen Studie wurde eine mittelfeste Al-Zn-Mg-Legierung (7N01) verwendet. Die chemischen Zusammensetzungen sind wie folgt angegeben (in Gew.-%):4,06 Zn, 1,30 Mg, 0,30 Mn, 0,18 Cr, 0,13 Zr, 0,05 Ti und Rest Al. Die extrudierte Legierung wurde mit Wassersprühstrahl bei Raumtemperatur abgeschreckt, gefolgt von einer 72-stündigen natürlichen Alterung und dann einer zweistufigen künstlichen Alterung.

Charakterisierung

Zur Charakterisierung des Alterungs-Härte-Verhaltens wurden Härteprüfungen auf dem Mikrohärtetester durchgeführt. HRTEM wurde auf FEITecnai F20 durchgeführt, um die Präzipitate zu identifizieren. Die APT-Charakterisierung wurde an einer CAMECA Instruments LEAP 5000 XR-Lokalelektroden-Atomsonde mit Energiekompensationsreflektron durchgeführt. Proben für die Atomsonde wurden durch ein zweistufiges Elektropolierverfahren hergestellt. Im ersten Schritt wurde ein Elektrolyt aus 10 % Perchlorsäure in Essigsäure verwendet, und im zweiten Schritt wurde ein Elektrolyt aus 4 % Perchlorsäure in 2-Butoxyethanol verwendet. Der APT-Test wurde bei 50 K mit einer Spannungspulsrate von 200 kHz durchgeführt. Für 3D-Rekonstruktionen und Kompositionsanalysen wurde die Imago Visualisierungs- und Analysesoftware (IVAS) Version 3.8.0 verwendet. 12.0 um. % (Mg+Zn) Isokonzentrationsoberfläche wurde aufgetragen, um die Nanopartikel einschließlich G.P. Zonen, η′ Phasen und η-Phasen.

Ergebnisse und Diskussion

Die experimentelle Legierung wurde einer zweistufigen Alterungsbehandlung unterzogen, d. h. einer Alterung bei 373 K für 12 h und einer Alterung bei 443 K für unterschiedliche Zeiten. Die Alterungs-Härte-Kurve der zweiten Stufe der experimentellen Legierung ist in Abb. 1 dargestellt. Die Zustände bei 0, 2, 8 und 14 h des Alterungsprozesses der zweiten Stufe entsprachen UA (unter Alterung), PAI (Spitzenalterung I), PAII (Spitzenalterung II) bzw. OA (T73 bei Überalterung). Je nach Härtevariation verliert die Legierung im T73-Zustand ~ 15% Härte im Vergleich zu PAI.

Alterungs-Härte-Kurve der Versuchslegierung im zweiten Alterungsprozess

Typische Nanopartikel in solchen vier Zuständen wurden durch HRTEM beobachtet, und die Hellfeld(BF)-Bilder sind in Abb. 2 gezeigt. Die vollständig kohärente Beziehung zwischen dem Nanopartikel und der Al-Matrix nahe der [110]-Zonenachse in Abb. 2a beweist direkt die Anwesenheit von GP Zone in UA [16]. Mit zunehmender Alterungszeit wird G.P. Zone vergröbert in PAI und ist immer noch kohärent mit der Al-Matrix, wie in Abb. 2b gezeigt. Für das in Abb. 2c gezeigte Nanopartikel ist die Gitterverzerrung deutlich zu erkennen, die mit dem Vorgang zusammenhängt, dass das Zn-Atom in das Gitter eindringt und eine Unordnung in der η′-Phase induziert [17]. Inzwischen wurde auch in der bisherigen Forschung berichtet, dass der zweite Alterungspeak hauptsächlich durch die η′-Phase verursacht wird [6]. Das in Fig. 2d gezeigte typische Nanopartikel in OA ist jedoch völlig inkohärent mit der Al-Matrix und zeigt ein hexagonales Gitter nahe der [001]-Zonenachse, das als η-Phase erkannt werden kann. Insbesondere die a Achse wird bei ~ 0,53 nm gemessen und stimmt gut mit der vorherigen Studie zur Gleichgewichts-η-Phase [18] überein.

BF HRTEM-Bilder typischer Nanopartikel in verschiedenen Stadien des Alterungsprozesses der zweiten Stufe:a UA, b PAI, c PAII und d OA. Ausgewählte Bereichselektronenbeugungsmuster (SAED) in der Nähe der Zonenachsen von [110], [011], [011] und [001] sind als Einschübe in a . gezeigt –d , bzw.

Abbildung 3 zeigt die 3D-Rekonstruktionsmorphologie von Proben in verschiedenen Alterungszuständen der zweiten Stufe zusammen mit repräsentativen 1D-Konzentrationsprofilen durch die markierten typischen Nanopartikel in jedem Zustand. Das in Abb. 3a gezeigte Bild stellt die Nanopartikel im frühen Alterungsstadium dar, die aus G.P. Zonen. Wie gezeigt, können relativ kleine Mengen winziger Nanopartikel beobachtet werden. Die in Abb. 3b gezeigte Konzentrationsanalyse zeigt, dass die typischen Nanopartikel mit einer Dicke von ~ 2,0 nm in Zusammensetzungen mit einem durchschnittlichen Gehalt von ~ 13,8 ± 0,1 at variieren. % Zn, ~ 9,4 ± 2,1 at. % Mg und ~ 75,8 ± 1,7 at. % Al und ein Zn/Mg-Verhältnis bei ~ 1,5:1. Der Härtepeak in PAI wird hauptsächlich von G.P. Zonen [6]. In der Rekonstruktionsmorphologie von Proben in PAI (Abb. 3c) sind viele flache Nanopartikel deutlich zu beobachten. Die durchschnittliche Zusammensetzung des typischen Nanopartikels in Abb. 3c wurde als ~ 23,6 ± 1,3 at gemessen. % Zn, ~ 17,2 ± 0,3 at. % Mg und ~ 57,5 ± 1,8 at. % Al, was ein durchschnittliches Zn/Mg-Verhältnis von ~ 1,4:1 ergibt, und die Dicke steigt auf ~ 2,5 nm an, wie in Abb. 3d gezeigt. Die Zusammensetzungen der oben erwähnten Nanopartikel im UA- und PAI-Zustand stimmen beide mit dem vorherigen Ergebnis über G.P. Zone, deren Zn/Mg-Verhältnis zwischen 1:1 und 1,5:1 liegt [9, 10, 12]. Abbildung 3e zeigt die Rekonstruktionsmorphologie für Proben im PAII-Zustand, von denen entsprechende HRTEM-Ergebnisse darauf hinweisen, dass die Hauptnanopartikel die η′-Phasen sind. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Nanopartikel dazu neigen, eine ellipsoide Form zu haben. Im Vergleich zu G.P. Zonen wurde eine Masse von Al in den typischen Nanopartikeln durch gelöste Zn- und Mg-Stoffe ersetzt, wie in Abb. 3f gezeigt. Konkret sind es ungefähr ~ 30.3 ± 3.9 at. % Zn und ~ 25,7 ± 3,8 at. % Mg zusammen mit ~ 43,4 ± 2,8 at. % Al innerhalb des Nanopartikels, und das durchschnittliche Zn/Mg-Verhältnis wird mit ~ 1,2:1 gemessen. Wie in Abb. 3g gezeigt, stimmt es mit der HRTEM-Beobachtung überein, dass die meisten typischen Nanopartikel in OA an Größe vergröbern. Entsprechend dem Härteabfall während der Überalterung zeigt die η-Phase recht schwache Verstärkungseffekte auf die experimentelle Legierung. Im Detail besteht das ~ 6,0 nm dicke typische Nanopartikel hauptsächlich aus ~ 50,2 ± 2,2 at. % Zn und ~ 30,1 ± 1,1 at. % Mg zusammen mit ~ 17,7 ± 1,9 at. % Al und besitzt ein Zn/Mg-Verhältnis von ca. ~ 1.7:1. Inzwischen haben wir festgestellt, dass der äquivalente Radius (R _eq ) von Nanopartikeln hängt mit dem Al-Gehalt zusammen. Abbildung 4 zeigt die Verteilung von R _eq und der entsprechende Al-Gehalt von Nanopartikeln in verschiedenen Alterungszuständen durch statistische Analyse von über hundert Nanopartikeln. Es lässt sich leicht feststellen, dass je größer das Partikel ist, desto weniger Al enthält es. Zur Erklärung, Evolution von G.P. Zone zur η-Phase ist ein Wachstumsprozess, bei dem Mg- und Zn-Atome in das Nanopartikel eindringen und daher Al-Atome abstoßen. Zunächst haben wir festgestellt, dass der Al-Gehalt von Nanopartikeln in OA mit dem R . in drei Bereiche unterteilt werden kann _eq erhöht, wie in Abb. 4d gezeigt. Im Detail, wenn R _eq über ~ 5,0 nm liegt, reicht der Al-Gehalt von ~ 10,2 bis ~ 36,4 at. %. Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie bei der chemischen Untersuchung der η-Phase von Maloney [14]. Dementsprechend variiert sie von ~ 42,1 bis ~ 48,4 at. % und von ~ 52,4 bis ~ 67,1 at. % wenn R _eq zwischen ~ 3,0 und ~ 5,0 nm bzw. unter ~ 3,0 nm liegt. Interessanterweise zeigt die PAII-Bedingung in Abb. 4c ein ähnliches Ergebnis. Daher teilen wir den Al-Gehalt unter Bezugnahme auf die aktuellen und früheren APT-Ergebnisse [9, 14] in drei Bereiche ein, d. h.> ~ 50.0, ~ 40.0 bis ~ 50.0 und <~ 40.0 at. % und teilen Sie entsprechend R _eq in drei Bereiche, d. h. <~ 3,0, ~ 3,0 bis ~ 5,0 und>~ 5,0 nm, um die G.P. Zonen, η′-Phasen und η-Phasen. Zweifellos sind die Nanopartikel in UA (Abb. 4a) mit ~ 72,5 bis ~ 81.4 at. % Al sind vollständig G.P. Zonen. Abb. 4b zeigt jedoch, dass R _eq der Nanopartikel im PAI können ~ 4,0 nm erreichen, obwohl der Al-Gehalt immer noch über ~ 50,0 at liegt. %. Diese relativ groben G.P. Zonen können die Vorläufer der -Phase sein, deren Größe die kritische Größe überschreitet, und sie können teilweise die kohärente Beziehung mit der Al-Matrix verlieren. Als Ergebnis kann die Beziehung zwischen der Konstitution von Nanopartikeln und der Alterungszeit aufgedeckt werden. Abbildung 5 zeigt den statistischen Anteil von Nanopartikeln in verschiedenen Alterungszuständen. G. P. Zonen nehmen ~ 85,0 und ~ 22,7% Nanopartikel in der ersten und zweiten Peak-Aging-Legierung auf. Mit zunehmender Alterungszeit wird der Anteil von G.P. Zonen abnimmt und die der η′-Phasen monoton auf den Spitzenwert (~ 54.5%) in PAII ansteigt und dann wieder abfällt, was ihre Funktion als Übergangsmedium direkt beweist. Nach der T73-Alterungsbehandlung gibt es ~ 63,3% -Phasen in der OA und G.P. Zonen, die immer noch ~ 20,0% der Nanopartikel aufnehmen. Daher werden die doppelten Härtespitzen beide von G.P. Zonen und η′-Phasen. G. P. Zonen nehmen die Haupthärtungsnanopartikel in der ersten hochgealterten Legierung auf, während die meisten von ihnen in η′-Phasen in der zweiten hochgealterten Legierung übergehen und dann η′-Phasen die Haupthärtungsphasen werden. Darüber hinaus steht die Abnahme der Härte bei OA in direktem Zusammenhang mit der Bildung von η-Phasen, die eine schwächere Härtungswirkung als G.P. zeigen. Zonen und η′ Phasen [7].

Dreidimensionale Rekonstruktion von Proben in verschiedenen Alterungszuständen der zweiten Stufe:a UA, c PAI, e PAII und g OA. Die Zusammensetzungsprofile durch markierte typische Nanopartikel in a , c , e , und g wurden mit einem ausgewählten Zylinder (Durchmesser 3 nm) mit einem Bewegungsschritt von 0,5 nm gemessen und in b . dargestellt , d , f , und h , bzw.

Verteilung des Äquivalenzradius (R _eq ) und der entsprechende Al-Gehalt (in at. %) der Nanopartikel in verschiedenen Alterungszuständen der zweiten Stufe:a UA, b PAI, c PAII und d OA

Statistischer Anteil von Nanopartikeln in verschiedenen Alterungszuständen der zweiten Stufe

Wie bereits erwähnt, ist eine bestimmte Menge G.P. Zonen nach ausreichender Alterung noch vorhanden sind. Abbildung 6 zeigt die typische Atomkarte im OA-Zustand, in der die Koexistenz von G.P. Zone und η-Phase können deutlich beobachtet werden. η-Phasen sind gelb markiert, während G.P. Zone ist grün. Interessanterweise sind mit A und B markierte Regionen zwischen dem G.P. Zone und η-Phasen sind vergleichsweise Al-reich und Mg- und Zn-arm als andere Regionen. Es wird angenommen, dass Nanopartikel an den beiden Seiten von Beginn der Alterungsbehandlung an schneller wachsen können als die zwischen ihnen. Infolgedessen lassen sich diese beiden relativ großen Nanopartikel leicht einfangen, wenn sie Mg- und Zn-Atome in den markierten A- und B-Bereichen umgeben, und können sich weiter in Ausscheidungen umwandeln, die das Wachstum der G.P. Zone dazwischen. Daher ist der G.P. Zone wächst ziemlich langsam und kann nach ausreichender Alterungsbehandlung bestehen. Darüber hinaus kann es sich auch um einen Auflösungsprozess eines solchen G.P. Zone durch Übertragung von Mg- und Zn-Atomen auf die beiden größeren η-Phasen, falls ihre Größe kleiner als die kritische ist.

Typische Karte mit 1 nm dicken Atomen (50 × 30 nm), die die Verteilung von Mg-, Zn- und Al-Atomen im OA-Zustand zeigt. Der entsprechende Al-Gehalt in Nanopartikeln wurde als Einschub gezeigt

Schlussfolgerungen

1. 1.

   Nanopartikel in der ersten hochgealterten Al-Zn-Mg-Legierung bestehen aus ~ 92,5% G.P. Zonen, deren Al-Gehalt alle über ~ 50,0 at liegt. %. Der höchste Härtewert, der dem ersten Spitzenalterungszustand entspricht, wird hauptsächlich von G.P. Zonen.

2. 2.

   Der zweite Härtepeak wird von beiden η′-Phasen und G.P. Zonen, die ~ 54,5 bzw. ~ 22,7% der Nanopartikel aufnehmen. Der Al-Gehalt von intermediären η′-Phasen liegt zwischen dem von G.P. Zonen und η Phasen.

3. 3.

   Es wurde festgestellt, dass der Al-Gehalt in der η-Phase niedriger als ~ 40,0 at ist. % und ihr äquivalenter Radius sind größer als ~ 5,0 nm. Im unteralterten und dem ersten Spitzenalterungszustand bildet sich keine η-Phase, während sie im T73-Zustand ~ 63,3% der Nanopartikel einnimmt. Diese η-Phasen im T73-Zustand enthalten immer noch ~ 10.2 bis ~ 32.4 at. % Al, das mit der Verlängerung der Alterungszeit weiter sinken kann.

4. 4.

   Wachstum von G.P. Zone zwischen η-Phasen eingeschränkt werden, da umgebende Mg- und Zn-Atome leicht von diesen größeren η-Phasen eingefangen werden können, und daher können solche G.P. Zone von mehr Al-Atomen umhüllt werden kann, was erklärt, warum eine gewisse Menge an G.P. Zonen können nach ausreichender Alterung noch vorhanden sein.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

APT:

Atomsondentomographie

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

IVAS:

Imago Visualisierungs- und Analysesoftware

MPts:

Matrix fällt aus

OA:

T73 bei Überalterung

PAI:

Spitzenalterung I

PAII:

Spitzenalterung II

R _eq :

Äquivalenter Radius

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

UA:

Unter dem Alter