Poly(γ-Glutaminsäure) fördert die verstärkte Dechlorierung von p-Chlorphenol durch Fe-Pd-Nanopartikel

Hintergrund

Die Wasserverschmutzung hat weltweite Bedenken hinsichtlich der ökologischen Nachhaltigkeit aufgeworfen und viele Hochleistungsmaterialien wurden für die wirksame Behandlung von Verschmutzungen entwickelt [1, 2, 3, 4, 5]. Nanoskaliges nullwertiges Eisen (nZVI) wurde intensiv untersucht und gilt als eines der vielversprechendsten Nanomaterialien für die Umweltsanierung diverser Schadstoffe wie chlorierte organische Verbindungen, Schwermetallionen, Pestizide und organische Farbstoffe [1, 6, 7 ]. Es hat die außergewöhnliche Fähigkeit, toxische Verunreinigungen durch chemische Reduktionsprozesse in ungiftige Formen umzuwandeln, aber nZVI-Nanopartikel reagieren leicht mit Wasser und verlieren Elektronen, die zur Abbaureaktion beitragen [8]. Daher wurde zur Herstellung eines bimetallischen Nanopartikels immer ein anderes Metall als Dotierstoff verwendet, wie beispielsweise Fe-Pd oder Fe-Ni, um die Abbauraten zu erhöhen [9, 10]. Zwischen nZVI-Partikeln treten jedoch Van-der-Waals- und anziehende magnetische Kräfte auf, die zu einer starken Aggregation führen, deren Transport in kontaminierten Grundwasserleitern behindern und die Reaktivität beeinträchtigen [11, 12]. Die intrinsischen Mängel von nZVI, sogar von Bimetallsystemen, könnten die Wirkung der Entfernung abschwächen und die Durchführbarkeit der Verwendung einschränken.

Um die Aggregation zu hemmen, wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um Polymeroberflächenstabilisatoren (z. B. Polysaccharide, Polyelektrolyte und Tenside) aufzubringen. Diese Stabilisatoren könnten sowohl elektrostatische als auch sterische Abstoßung bewirken, um eine Partikelaggregation zu verhindern [13]. Zum Beispiel haben He et al. [14] synthetisierten durch Carboxymethylcellulose (CMC) stabilisiertes nZVI, und die daraus gewonnenen Nanopartikel wurden erfolgreich zur In-situ-Zerstörung von chlorierten Ethenen wie Trichlorethylen (TCE) und polychlorierten Biphenylen (PCBs) eingesetzt. Petersenet al. [15] stellten nZVI in Gegenwart von Poly(acrylsäure) (PAA) her, wodurch eine hohe Abbaurate für chlorierte Verunreinigungen erreicht wurde. Liuet al. [16] synthetisierten CMC-stabilisiertes und anionisches Polyacrylamid (APAM)-stabilisiertes nZVI und beobachteten, dass die APAM-Modifikation zur Aggregation von nZVI in Suspension führte, während die CMC-Modifikation nZVI gut dispergierte. Diese Studie lieferte den Beweis, dass die Molekülstruktur eine wichtige Rolle bei der Modifikationswirkung von nZVI spielt. Viele andere unterschiedliche Typen von makromolekularen Modifikatoren wurden verwendet, um nZVI-Partikel zu beschichten. [17] Neben dem Aggregationsproblem ist ein weiteres Problem die Oberflächenpassivierung durch die Bildung von Oxidschichten wie Goethit (α-FeOOH), Maghemit (γ-Fe₂ O₃ ) und Hämatit (α-Fe₂ O₃ ). Frühere Studien zeigten, dass saure Bedingungen es begünstigen, die Oberflächenpassivierung von nZVI zu vermeiden und seine Oberflächenaktivierung beizubehalten [18,19,20]. Daher ist der pH-Wert ein entscheidender Parameter, der die Bildung der Oxidschicht beeinflusst. Es gibt viele Berichte, die die Reaktion unter sauren Bedingungen untersuchen, um die Dechlorierungseffizienz zu verbessern [21, 22]. Darüber hinaus schränkte die schnelle Inaktivierung durch gemeinsame Anionen und Huminsäure (HA, in Wasser häufig vorkommende organische Substanz [23]) auch die Feldanwendung von nZVI ein [24, 25]. Daher werden nZVI-basierte Materialien erwartet, die an alkalische Bedingungen mit unterschiedlichen Anionen angepasst sind.

Poly (γ-glutaminsäure) (PGA), ein natürliches anionisches Polypeptid, das von Bacillus subtilis produziert wird, ist nicht toxisch, stark wasserlöslich und kann chemisch, physikalisch und enzymatisch abgebaut werden. Es besteht aus Einheiten von l- und d-Glutaminsäuren, die mit Amiden zwischen α-Amino- und γ-Carbonsäure verbunden sind [26]. Es hat breite Anwendungen in der Lebensmittel-, chemischen, biologischen und medizinischen Industrie [27,28,29]. Darüber hinaus ist PGA aufgrund seiner Fähigkeit, Metallionen zu binden, ein potenzielles Biosorbens für die Entfernung und Rückgewinnung von Schwermetallen aus Abwässern. Jamiu et al. [30] synthetisierten ein PGA-basiertes Harz als Sorbens zur Sequestrierung von Co ²⁺ Ionen aus wässriger Lösung. Huet al. [31] entwickelten ein Biokomposit-Sorbens mit PGA zur Adsorption und Rückgewinnung von Cu ²⁺ Ionen. Bodnaret al. [32] beschrieben die Herstellung biologisch abbaubarer Nanopartikel basierend auf der Komplexierung von PGA mit Pb ²⁺ -Ionen, was zeigt, dass PGA ein vielversprechendes Sorbens für die Entfernung von Schwermetallen aus verschmutztem Wasser ist. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass anionisches PGA reichlich Carboxylgruppen aufweist, die eine elektrostatische und sterische Abstoßung bewirken können, um die Partikelaggregation zu verhindern, sowie eine hohe Bindungsfähigkeit gegenüber den Metallionen durch Chelatbildung und elektrostatische Bindung [33, 34] haben wir versucht, es als ein Stabilisator und Koordinationsmittel, um Fe-Pd-NPs zu synthetisieren und weiter Fe ²⁺ . zu chelatisieren /Fe ³⁺ Ionen, die durch die Korrosion von Fe-Pd-NPs erzeugt werden. Wir spekulieren, dass die PGA die Leistung von Fe-Pd-NPs unter alkalischen Bedingungen mit verschiedenen Anionen verbessern kann.

Hier synthetisierten wir die PGA-modifizierten Fe-Pd-Nanopartikel (bezeichnet als Fe-Pd@PGA-NPs). Die Nanopartikel wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) charakterisiert. Die kolloidale Stabilität von Fe-Pd@PGA-NPs wurde ebenfalls bewertet. Außerdem p -Chlorphenol (p -CP) (eines der giftigsten Phenolderivate [35,36,37]) wurde als Modellschadstoff ausgewählt, um die Dechlorierungsaktivität von Fe-Pd@PGA-NPs zu bewerten. Die Entchlorung von p -CP über den NPs mit unterschiedlichen Dosierungen von PGA und Pd-Beladung wurde untersucht. Erwähnenswert ist, dass alle Versuche unter schwach alkalischen Bedingungen ohne pH-Kontrolle durchgeführt wurden (der pH-Wert lag bei ca. 9). Darüber hinaus haben wir auch die Dechlorierung von p . untersucht -CP in Gegenwart verschiedener Anionen und HA, um deren potenzielle Verwendung in echtem Abwasser zu bewerten.

Methoden

Materialien

PGA (M_W 100.000–50.000 kDa) wurde von Yuanye Bio-Technology (Shanghai, China) bezogen. Eisensulfat-Heptahydrat (FeSO₄ .) ·7H₂ O,> 99,0%), Kaliumborhydrid (KBH₄ , 97%), Kaliumchlorpalladit (K₂ .) PdCl₄ , 98% und p -Chlorphenol (p -CP, 99%) wurden von Aladdin Reagent Company (Shanghai, China) geliefert. Methanol (CH₃ OH, HPLC-Qualität, 99,9%) wurde von Concord Technology (Tianjin, China) bezogen. Natriumchlorid (NaCl, 99%), Natriumbicarbonat (NaHCO₃ .) , 99,7%), Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂ .) HPO₄ , 99%) und Natriumdihydrogenphosphat (NaH₂ .) PO₄ , 99%) wurden von Chemregeant (Tianjin, China) bezogen. Huminsäure (HA, technisch) wurde von Heowins (Tianjin, China) bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Das gesamte Wasser wurde mit einem Sartorius arium pro VF-Wasserreinigungssystem (18,2 MΩ spezifischer Widerstand) gereinigt.

Vorbereitung von Fe-Pd@PGA-NPs

Die Fe-Pd@PGA-NPs wurden mithilfe einer chemischen Reduktionsmethode synthetisiert, bei der Kaliumborhydrid als Reduktionsreagenz diente. Dann 250 mg FeSO₄ ·7H₂ O wurde zu 50 ml PGA-Lösung mit unterschiedlichen Massen an PGA (10, 25, 50 und 70 mg) hinzugefügt, was zu den gewünschten Konzentrationen von Fe ²⁺ . führte und PGA (Gew.-%). Die Mischung wurde dann ungefähr 20 Minuten lang mit Argon gespült, um die Bildung von Fe ²⁺ . sicherzustellen -PGA-Komplex und zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff (DO). Dann 3 ml KBH₄ (50 mg ml ^− 1 ) wurde mit einer BH₄ . in die Mischung injiziert -zu-Fe ²⁺ Molverhältnis von 3.0 zur Bildung der Fe-NPs. Um die effiziente Verwendung des Reduktionsmittels sicherzustellen, wurde die Suspension 15 Minuten lang mit Argon gespült, bis die Gasentwicklung (Wasserstoff) aufhörte. Dann wurden Fe-Nanopartikel entweder als monometallische Partikel getestet oder mit Spurenmengen (0,1, 0,2, 0,4 und 0,8 Gew.-% Pd/Fe) von Pd beladen, um die PGA-stabilisierten bimetallischen Nanopartikel durch Zugabe bekannter Mengen einer wässrigen Kaliumchlorpalladit-Lösung zu erhalten in die Nanopartikelsuspension. Darüber hinaus wurden zum Vergleich auch blanke Fe-Pd-NPs mit unterschiedlichen Pd-Beladungsgraden hergestellt. Das System wurde während der Synthese- und Dechlorierungsreaktion ständig mit Argon gespült. Die Temperatur der Lösung wurde durch ein thermostatisches Wasserbad bei 25 °C gehalten.

Stabilitätstest

Für die Sedimentationsexperimente wurden die im letzten Schritt hergestellten Fe-Pd@PGA-NP-Suspensionen aus dem Reaktor in ein 50 ml-Glasröhrchen überführt. Die Suspension wurde vor dem Experiment ohne Beschallung geschüttelt. Dann ließ man das 50 ml-Glasröhrchen absetzen, und das Ausmaß der Sedimentation wurde aufgezeichnet, indem in regelmäßigen Abständen Fotos von den Glasröhrchen gemacht wurden.

Batch-Dechlorierungsexperimente

Die 550 mg L ^− 1 Stammlösung von p -CP wurde durch Auflösen von p . hergestellt -CP in Wasser bei 25 °C. Außerdem 2 ml p -CP-Stammlösung wurde der hergestellten Fe-Pd-Suspension zugesetzt, um das gewünschte anfängliche Molverhältnis von Fe zu p . zu erhalten -CP (105:1) und anfängliches p -CP-Konzentration von 20 mg L ^− 1 . Dann ist der Abbau von p -CP wurde initiiert und die Reaktion wurde mit Argonspülung durchgeführt. Zur Messung der Konzentration von p -CP, 0,8 ml flüssige Probe wurden zu den gewünschten ausgewählten Zeitpunkten aus der Lösung entnommen und dann wurde ein Magnet verwendet, um die Sedimentation zu beschleunigen. Der flüssige Überstand wurde dann durch einen Spritzenmembranfilter (0,22 μm) filtriert und mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) weiter getestet. Alle experimentellen Punkte wurden in zwei aufeinanderfolgenden Experimenten dupliziert und die Standardabweichungen berechnet.

p -CP-Entfernungstests in simuliertem Grundwasser

In diesen Tests ist die Anfangskonzentration von p -CP wurde auf 20 mg L ^− 1 . eingestellt , wie bei den vorherigen Konzentrationsexperimenten zur Chargenentchlorung, wurden die Anionenkonzentrationen auf 1 mM eingestellt und der Suspension wurden 5 mg/l Huminsäure zugesetzt, um eine natürlich vorkommende Grundwassersituation zu simulieren. Das simulierte Grundwasserrezept besteht aus verschiedenen Anionenarten nach Zugabe verschiedener anorganischer Salze, darunter NaCl (0,1 mM), Na₂ HPO₄ ·12H₂ O (0,1 mM), NaH₂ PO₄ (0,1 mM) und NaHCO₃ (1 mM). Der pH-Wert der Reaktionssuspension wurde während der Reaktion ebenfalls aufgezeichnet.

Charakterisierung

Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi S-4800) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, JEM-2100F) wurden verwendet, um die Morphologie und Größe der nackten und PGA-modifizierten Fe-Pd-NPs zu untersuchen. Die HRTEM-Proben wurden verdünnt und in Ethanol mit Ultraschall behandelt, gefolgt vom Auftropfen der resultierenden Suspension auf die kohlenstoffbeschichteten Kupfergitter und Trocknen bei Raumtemperatur. Die Messung der Röntgenbeugung (XRD) wurde unter Verwendung eines Bruker D8-Focus-Messinstruments mit einer Cu Kα-Röntgenquelle durchgeführt. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Nicolet Nexus 670)-Analysen wurden durchgeführt, um die Wechselwirkung zwischen den Fe-Pd-NPs und PGA aufzuklären. Die zuvor für den Abschnitt „Charakterisierung“ genannten Proben wurden dreimal mit Wasser und Alkohol gewaschen, dann im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet und gelagert. Die p -CP-Konzentration in Lösung wurde durch HPLC gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung von Fe-Pd@PGA-NPs

Wie in Schema 1 gezeigt, wurden nullwertige Fe-NPs (Fe@PGA-NPs) durch Reduktion von Fe ²⁺ . synthetisiert mit KBH₄ in Anwesenheit von PGA. Danach wurden Fe-Pd@PGA-NPs über die Austauschreaktion zwischen Pd ²⁺ . erhalten (K₂ PdCl₄ ) und Fe ⁰ . Um die Entchlorungsaktivität zu bewerten, p -CP wurde als Modellschadstoff ausgewählt, und der Dechlorierungsprozess ist auch in Schema 1 dargestellt.

Schematische Darstellung für die Synthese von Fe-Pd@PGA-NPs und die Dechlorierung von p -CP

Die Morphologie und Größe von bloßen Fe-Pd- und Fe-Pd@PGA-NPs wurden durch SEM und TEM charakterisiert. Wie in Abb. 1a, b gezeigt, hatte die Mehrheit der Fe-Pd@PGA-NPs relativ kugelförmige Formen im Größenbereich von 50–200 nm und waren mit einigen chipartigen Strukturen verbunden, die der PGA-Modifikation zugeschrieben wurden. Die Struktur ähnelt der, die zuvor unter Verwendung der chemischen Reduktionsmethode beschrieben wurde [38]. Die Elementverteilung und Zusammensetzung wurde in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 und Zusatzdatei 1:Tabelle S1 gezeigt. Das REM-Bild zeigt, dass die Fe-Pd@PGA-NPs glatte sphärische Oberflächen aufwiesen, während die bloßen Fe-Pd-NPs bereits oxidiert waren, was bewies, dass PGA die Aggregation hemmen und die Oxidation hemmen konnte (Abb. 1c, d). Im Allgemeinen im Vergleich zu nZVI, das in einer früheren Arbeit durch andere Stabilisatoren modifiziert wurde [16]. Fe-Pd@PGA-NPs hatten eine ähnliche Form und Größe.

a , b TEM und c REM-Aufnahmen der Fe-Pd@PGA-NPs. d REM-Aufnahme von blanken Fe-Pd-NPs

Abbildung 2a zeigt das XRD-Muster von Fe-Pd@PGA-NPs, die sich einen Tag lang in der Luft abgesetzt hatten. Die Spitze bei 2θ von 44,8 ^° und ein schwacher Peak bei 82,5° ^° zeigte das Vorhandensein von α-Fe ⁰ . an mit einer schlecht geordneten und amorphen Natur in den NPs [16, 39]. Bei 2θ von 35,6 ^° . traten zwei weitere schwache charakteristische Peaks auf und 65,2 ^° , das den Korrosionsprodukten von Fe ⁰ . entsprach , Magnetit (Fe₃ O₄ ) und/oder Magnetit (γ-Fe₂ O₃ ) [40, 41], was darauf hindeutet, dass nur ein kleiner Teil von Fe ⁰ wurde oxidiert. Das XRD-Muster bestätigte, dass nZVI erfolgreich erstellt wurde.

a XRD-Muster von Fe-Pd@PGA-NPs. b FTIR-Spektren von PGA- und Fe-Pd@PGA-NPs. c , d Fotos von Fe-Pd@PGA-NPs (c ) und bloße Fe-Pd-NPs (d ) Aussetzung zu unterschiedlichen Zeiten

Abbildung 2b sind die FTIR-Spektren von PGA- und Fe-Pd@PGA-NPs im Bereich von 4000–400 cm ^− 1 . Der Absorptionspeak bei 3440 cm ^− 1 ist charakteristisch für die O - H-Streckschwingung der Hydroxyle in den Carboxylgruppen. Der Absorptionspeak in der Nähe von 1631 cm ^− 1 ist ein Merkmal der C=O-Streckschwingung von Carboxylgruppen. Der Absorptionspeak zwischen 900 und 650 cm ^− 1 stammt aus den Amidogruppen von PGA [42, 43]. Die leichte Verschiebung des Absorptionspeaks der Fe-Pd@PGA-NPs deutete auf die Wechselwirkung der Fe-Pd-NPs und PGA hin.

Die kolloidale Stabilität von Fe-Pd@PGA-NPs und bloßen Fe-Pd-NPs wurde durch Sedimentationsexperimente untersucht. Die nackten Fe-Pd-NPs aggregierten schnell innerhalb von 10 Minuten, und das sichtbare schwarze Sediment kann am Boden des Röhrchens beobachtet werden (Abb. 2d). Nach 120 Minuten bildeten sich die Flotage und die erzeugte Flockung, die auf die Erzeugung von Wasserstoff zurückzuführen sein könnte. Wie erwartet wurden die Fe-Pd@PGA-NPs gut dispergiert und setzten sich für mehr als 180 Minuten kaum am Boden des Glasröhrchens ab, wie in Abb. 2c gezeigt. Darüber hinaus fanden wir, dass die Aggregation von Fe-Pd@PGA-NPs nach 1 Tag Stehen auftrat (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Die kolloidale Stabilität von Fe-Pd@PGA-NPs ist vergleichbar und sogar besser als die der klassischen CMC-modifizierten Fe-Pd-NPs (z. B. für 5 g L ^− 1 von CMC-nZVI beträgt die Abwicklungszeit 30 Minuten [44]).

Dechlorierung von p-CP durch Fe-Pd@PGA-NPs

Die Dechlorierungsaktivität der Fe-Pd@PGA-NPs wurde durch Batch p . untersucht -CP-Entchlorungstests bei schwach alkalischen Bedingungen (pH = 9). Abbildung 3a–c zeigen die Entfernung von p -CP mit bloßen Fe-Pd- und Fe-Pd@PGA-NPs mit unterschiedlichen Pd-Beladungen. Die Ergebnisse zeigten, dass die reinen Fe-Pd-NPs ohne PGA-Modifikation nur etwa 50 % p . entfernen konnten -CP in 4 h, während Fe-Pd@PGA-NPs eine stark verbesserte Abbaueffizienz aufweisen. Insbesondere Fe-Pd@PGA-NPs mit 25 mg PGA und 0,8 % Pd-Beladung könnten über 90 % p . entfernen -CP innerhalb von 30 Minuten. Eine weitere Erhöhung der PGA-Beladung auf 50 mg könnte 100 % p . erreichen – CP-Entfernung innerhalb von 30 Minuten. Diese Ergebnisse zeigten, dass PGA die erhöhte Dechlorierungsaktivität von Fe-Pd-NPs fördert. Aus Sicht einer oberflächenvermittelten Reaktion war die Reaktivität proportional zur verfügbaren Oberfläche [39]. Die PGA-Modifikation könnte die Agglomeration der Nanopartikel verhindern, dann waren Fe-Pd-NPs kleiner und hatten folglich eine größere Gesamtoberfläche pro Masseneinheit. Wie erwartet waren Fe-Pd@PGA-NPs effektiver als die reinen Fe-Pd-NPs zur Entfernung von p -CP.

a –c Zeitverläufe der Entchlorung mit bloßen Fe-Pd-NPs (a ) und Fe-Pd@PGA-NPs (b , c ) mit unterschiedlichen PGA-Ladungen (b 25 mg PGA; c 50 mg PGA) und verschiedene Pt-Beladungen lagen im Bereich von 0,1 bis 0,8 Gew.-%. d Die Geschwindigkeitskonstante (k ) zur Entchlorung von p -CP mit unterschiedlichen PGA-Beladungen bei pH 9,0 (Pd-Beladung =0,8 Gew.-%)

Während der Entchlorung von p -CP durch Fe-Pd@PGA-NPs ist die Pd-Beladung auch ein wichtiger Faktor für die Dechlorierungsaktivität. Wie in Abb. 3b, c gezeigt, zeigten die Fe-Pd@PGA-NPs mit höherem Pd-Gehalt eine höhere Dechlorierungsaktivität. Dieses Phänomen stimmt mit dem überein, das in vielen früheren Studien berichtet wurde. Eine Erklärung ist, dass Fe und Pd galvanische Zellen bilden können und Pd Elektronen von Fe aufnehmen kann, was nicht nur eine katalytische Rolle bei der Beschleunigung der Fe-Korrosion, sondern auch der Verbesserung der Entchlorungsaktivität spielte [45]. Es ist erwähnenswert, dass es ohne PGA-Modifikation schwierig ist, selbst bei hoher Pd-Beladung eine hohe Entchlorungseffizienz zu erreichen. Daher ist die Modifikation von PGA entscheidend für die hohe Dechlorierungsaktivität von Fe-Pd@PGA-NPs.

Im Allgemeinen Entchlorung von p -CP durch Fe-Pd-NPs folgt einem Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung [46], das mit der folgenden Gleichung modelliert werden kann:

wobei C und C ₀ sind chemische Konzentrationen von p -CP manchmal t (min) bzw. 0, k (min ^− 1 ) ist die Geschwindigkeitskonstante und t ist die Reaktionszeit. Daher ist die k Wert der Entchlorungsanlagen ist die Steigung von ln(C /C ₀ ) gegen t im Laufe der Zeit. Berechnungen der Geschwindigkeitskonstanten für die Entchlorung von p -CP mit unterschiedlichen PGA-Ladungen sind in Abb. 3d gezeigt. Der k-Wert für die bloßen Fe-Pd-NPs beträgt 0,029 min ^− 1 , während sie auf 0,331 Minuten ^− 1 . anstieg für Fe-Pd@PGA-NPs bei 50 mg PGA-Beladung. Abbildung 4 zeigt die p -Kinetische Geschwindigkeitskonstanten des CP-Abbaus (k ) der Fe-Pd-NPs mit verschiedenen PGA- und Pd-Beladungsgraden. Die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung stiegen mit steigendem Pd-Gehalt, ähnlich dem Trend der Entchlorungseffizienz, und als die PGA-Beladung von 0 auf 50 mg anstieg, k mit zunehmender PGA-Belastung erhöht. Es stellte sich jedoch heraus, dass die Dechlorierungsreaktion verhalten war und die Geschwindigkeitskonstante bei einem weiteren Anstieg der PGA-Beladung von 50 auf 70 mg abnahm. Wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S3 gezeigt, zeigen die SEM-Bilder die signifikante Aggregation von Fe-Pd@PGA-NPs aufgrund der übermäßigen Bedeckung von PGA, was zu einer Abnahme der Dechlorierungsaktivität führt. Diese Abnahme der Dechlorierungsaktivität wurde auch in früheren Studien beobachtet [47, 48]. Daher gab es eine optimale PGA-Beladung (~50 mg) und die maximale Geschwindigkeitskonstante der Entfernungsreaktion beträgt 0,331 min ^– 1 .

Die Geschwindigkeitskonstante der Entchlorung von p -CP mit unterschiedlicher PGA- und Pd-Ladung

Tabelle 1 fasst die verschiedenen für die nZVI-Synthese verwendeten Stabilisatoren und die entsprechenden experimentellen Parameter und Ergebnisse der Dechlorierungsreaktion für p . zusammen -CP. Wir können feststellen, dass k in unserer Arbeit war trotz des kleineren Verhältnisses von Fe zu p . mehr als 1 oder 2 Ordnungen höher als die in früheren Studien berichteten Werte -CP (n_{Fe/p -CP} ) und einem höheren pH-Wert, der in dieser Arbeit verwendet wurde. Im Allgemeinen ist ein hoher n_{Fe/p -CP} (z. B.> 1000) und neutrale oder saure Bedingungen (z. B. pH   =3) wurden verwendet, um eine hohe Entchlorungsaktivität zu erreichen. In dieser Studie wurde bei einem n_{Fe/p -CP} von 100 und pH 9, Fe-Pd@PGA-NPs zeigten eine hohe Dechlorierungsaktivität, was zeigte, dass PGA ein vielversprechender Stabilisator von nZVI für die Dechlorierung von p . ist -CP.

Entchlorung von p -CP im stimulierten Grundwasser

Wir haben P getestet -CP-Entfernung in stimuliertem Grundwasser, um mögliche praktische Anwendungen zu bewerten. Das Leerexperiment wurde mit Fe-Pd@PGA-NPs durchgeführt, die mit 25 mg PGA mit einer Pd-Beladung von 0,8% modifiziert wurden. Die Wirkung gelöster Bestandteile im stimulierten Grundwasser wurde in Gegenwart von vier Ionenarten (Cl ⁻ , H₂ PO₄ ⁻ , HPO₄ ²⁻ , und HCO₃ ⁻ ) und HA. Wie in Abb. 5a–c gezeigt, in Gegenwart von Cl ⁻ , H₂ PO₄ ⁻ , oder HA, die k Werte liegen sehr nahe bei denen des leeren Experiments, während HPO₄ ²⁻ und HCO₃ ⁻ Ionen reduzieren die Entchlorungsaktivität, die k die Werte sanken von 0,173 auf 0,06 und 0,07 min ^− 1 . In früheren Arbeiten wurde der pH-Anstieg nach Zugabe von Anionen als einer der wichtigen Gründe für die Aktivitätshemmung angesehen [49].

a Zeitkurse und (b , c ) Geschwindigkeitskonstante der Entchlorung von p -CP im simulierten Grundwasser mit unterschiedlichen Bestandteilen. d Die pH-Änderungen nach Zugabe von Bestandteilen während der Reaktion

Der Dechlorierungsreaktionsprozess von p -CP kann wie folgt dargestellt werden [20]:

Die obigen Gleichungen zeigen, dass der pH-Wert ein entscheidender Parameter ist, der die Abbaurate von p . beeinflusst -CP. Bei einem höheren pH-Wert steht weniger atomarer Wasserstoff oder Hydrid auf der Oberfläche der Partikel zur Verfügung, um die chlorierten Moleküle anzugreifen. Unterdessen bilden die Eisen(II)- und Hydroxylionen Eisen(II)-hydroxid und fallen aus. Die Oberflächenpassivierungsschicht des Eisenhydroxids und des Niederschlags könnte den Transport der chlorierten Moleküle behindern und die reaktiven Zentren auf dem Fe blockieren und somit die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit verringern. Vor diesem Hintergrund haben wir die pH-Werte während der Entchlorungsreaktion gemessen, wie in Abb. 5d gezeigt. Das Ergebnis zeigte, dass es nach der Zugabe verschiedener Ionen keine offensichtliche Änderung der pH-Werte gibt, wahrscheinlich aufgrund der Anwesenheit von PGA. Mit zunehmender Zeit wurde ein leichter Anstieg der pH-Werte und schließlich relativ stabile Werte beobachtet. Die Ergebnisse zeigten, dass die pH-Änderung nicht der dominierende Grund für die Ionenhemmung ist. Darüber hinaus haben wir auch die Dechlorierung von p-CP bei pH 5 untersucht (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Die Ergebnisse zeigten, dass schwache Säurebedingungen die Entchlorungsreaktion begünstigten. Zur Hemmung von HPO₄ ²⁻ und HCO₃ ⁻ , sind weitere Studien erforderlich, um den Mechanismus zu verstehen.

Mechanismus der verstärkten Dechlorierung von p -CP durch Fe-Pd@PGA-NPs

Auf der Grundlage unserer experimentellen Ergebnisse wurde ein möglicher Mechanismus der verstärkten Dechlorierung durch Fe-Pd@PGA-NPs vorgeschlagen, wie in Abb. 6 gezeigt.

Mechanismus der verstärkten Dechlorierung von p -CP durch Fe-Pd@PGA-NPs

Einerseits wird allgemein angenommen, dass nZVI Eisenoxid/Hydroxid in der Schale enthält [50], wobei die Eisenoxidschale positive Ladungen beisteuert [51]. Daher sind die PGA-Moleküle mit zahlreichen anionischen Carboxylgruppen (COO ⁻ ) leicht an die Oberfläche von Fe-Pd-NPs mit positiven Ladungen angelagert werden. Es wurde gefolgert, dass die Carboxylgruppen von PGA mit den Oberflächen der Fe-Pd-NPs durch drei mögliche Komplexierungsmethoden verbunden sind:(i) einzähnige Chelatisierung, (ii) zweizähnige Chelatisierung und (iii) zweizähnige Brückenbildung [52]. Darüber hinaus bietet die Organisation polymerer Nanopartikel ein effizientes Gerüst mit nanoskaligen Abmessungen, wodurch die spezifische Fläche der Nanopartikel vergrößert wird. Die Modifizierung von Fe-Pd-NPs mit PGA stabilisiert nicht nur die NPs, sondern verhindert auch, dass die NPs durch elektrostatische und sterische Abstoßung agglomerieren. Daher wurden die ausgezeichnete Dechlorierungseffizienz und die gute Dispersität von Fe-Pd@PGA-NPs hauptsächlich auf die komplexe Struktur der Fe-Pd@PGA-NPs und die elektrostatisch-sterische Abstoßungswechselwirkung zurückgeführt.

Andererseits könnte PGA Metallionen binden (z. B. Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) durch Chelatbildung und elektrostatische Bindung. Wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5 gezeigt, zeigten UV-Vis-Spektren von Lösungen mit Fe-Ionen und PGA die Bildung von PGA-Eisen-Komplexen [53]. Während des Entchlorungsprozesses wird Fe ²⁺ und Fe ³⁺ auf den Oberflächen von Fe-NPs ablagern, was zur Bildung von Eisenhydroxiden und zur Verdickung der Eisenoxidhülle führt. In Gegenwart von PGA würden die aus der Dechlorierungsreaktion stammenden Fe-Ionen mit PGA Komplexe bilden und die Bildung von Eisenhydroxiden hemmen, wodurch die Ausfällung von Fe-Hydroxid auf der Oberfläche verhindert, die aktiven Zentren der Fe-Pd-NPs erhalten und a günstige Mikroumgebung für die Aufrechterhaltung der Entchlorungsreaktivität. In diesem Fall p -CP Moleküle können leicht auf die aktiven Zentren zugreifen und werden von Fe-Pd-NPs schnell dechloriert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend konnten wir die Fe-Pd-Bimetallnanopartikel erfolgreich mit PGA als Stabilisator synthetisieren. Die so hergestellten Fe-Pd@PGA-NPs weisen eine gute Dispersität und kolloidale Stabilität auf. Die Dechlorierungsleistung von Fe-Pd@PGA-NPs wurde mit p . bewertet -CP als Modell. Die Ergebnisse zeigten, dass PGA die Dechlorierung von p . signifikant fördert -CP, erreicht ein hohes k Wert von 0,331 min ^− 1 . Dieser Wert ist viel höher als die zuvor berichteten, trotz des kleineren Verhältnisses von Fe zu p -CP und ein höherer pH-Wert wurden in dieser Arbeit verwendet. Darüber hinaus fanden wir, dass die Fe-Pd@PGA-NPs in Gegenwart von Cl ⁻ . eine hohe Aktivität beibehalten , H₂ PO₄ ⁻ , und HA, die im Allgemeinen im Wasser vorhanden sind. Wir schlugen vor, dass die hohe Dechlorierungsaktivität von Fe-Pd@PGA-NPs hauptsächlich auf die elektrostatisch-sterische Abstoßungswechselwirkung und die Verhinderung der Bildung von Fe-Hydroxid aufgrund der Bindungsfähigkeit von PGA an Fe ²⁺ . zurückgeführt wird /Fe ³⁺ Ionen. Aufgrund der guten Stabilität, hohen Dechlorierungsaktivität und Ionentoleranz zeigen die Fe-Pd@PGA-NPs vielversprechende Anwendungen bei der Dechlorierung chlorierter organischer Verbindungen.

Abkürzungen

APAM:

Anionisches Polyacrylamid

CMC:

Carboxymethylcellulose

DO:

Gelöster Sauerstoff

Fe-Pd@PGA-NPs:

Palladium-dotierte nullwertige Eisen-Nanopartikel mit Poly(γ-glutaminsäure)

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

HA:

Huminsäure

HPLC:

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

nZVI:

Nanoskaliges nullwertiges Eisen

PAA:

Poly(acrylsäure)

Leiterplatten:

Polychlorierte Biphenyle

p -CP:

p -Chlorphenol

PGA:

Poly(γ-glutaminsäure)

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TCE:

Trichlorethylen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung