Cd-freie Cu-dotierte ZnInS/ZnS-Kern-/Schale-Nanokristalle:Kontrollierte Synthese und photophysikalische Eigenschaften

Einführung

Kolloidale Halbleiter-Nanokristalle (CNCs) haben aufgrund ihrer faszinierenden optischen Eigenschaften, zu denen die größen- und zusammensetzungsabhängige abstimmbare Emission im gesamten sichtbaren Spektrum gehört, breite Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8] . Allerdings schränkt die inhärente Toxizität von Schwermetallen (z. B. Cd, Pb und Te) in CNCs (z. B. CdSe, [8] ZnCdS [9, 10] und ZnCdSe [11]) deren praktische Anwendbarkeit ein, da sie gefährliche und teure Rohstoffe. Darüber hinaus zirkulieren die Cadmium(Cd-)-Ionen im Laufe der Zeit in der biologischen Umgebung, was ihren umfangreichen Verbrauch im biologischen Bereich einschränkt [12, 13] und ihren Einsatz in der CNC- oder Quantenpunkt-basierten Lichtemission vermuten lässt Dioden (QD-LEDs). Daher ist es im Wesentlichen erforderlich, umweltfreundliche Cd-freie Nano-Emitter für ihren praktischen Einsatz zu erforschen.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden Übergangsmetallionen (z. B. Cu ²⁺ , Mn ²⁺ )-dotierte CNCs wurden entwickelt und zeigen eine abstimmbare und effiziente Photolumineszenz(PL)-Emission [14,15,16,17]. Die neuen Emissionspfade, die durch Dotierstoffionen erzeugt werden, führen zu einigen zusätzlichen Eigenschaften wie einer großen Stokes-Verschiebung, die eine Selbstabsorption oder einen Energietransfer verhindern kann [18]. Darüber hinaus zeigen die nachfolgenden ternären (I/II-III-VI) CNCs im Vergleich zu den undotierten und dotierten binären CNCs (z. B. CdSe, ZnSe:Cu und CdS:Cu) eine größere Bandlücke und eine Stokes-verschobene und abstimmbare Emission Spektrum [11], das hauptsächlich vom stöchiometrischen Verhältnis verschiedener chemischer Gegenstücke abhängt [17]. Unter verschiedenen Cd-frei dotierten ternären/quaternären legierten CNCs, wie Cu:ZnInS [19, 20], Cu:ZnInSe [21], Ag:ZnInSe [22], Mn:ZnInS [16], Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23] und Mn:AgZnInS [24] wurde ZnInS aufgrund seiner großen direkten Bandlücke im sichtbaren Bereich und anderer hervorragender optischer Eigenschaften als idealer Kandidat für eine Wirtsfunktion angesehen [19, 20] . In diesen ternären CNCs können die Dotierstoffionen die Wirtsmetallionen ersetzen oder an einer Zwischengitterstelle verbleiben. Darüber hinaus bieten die Leerstellen und Zwischengitterplätze in der Kristallstruktur einen Weg zum Dotierstoffatom [25]. Die Atomradien der Dotierstoffionen beeinflussen auch ihre Diffusion in die Wirts-CNCs, was zu interstitiell/substitutionell dotierten CNCs führt [16].

Obwohl die ternären CNCs eine hocheffiziente und Stokes-verschobene Emission aufweisen, unterscheidet sich der Ursprung ihres Emissionsmechanismus stark von den binär dotierten CNCs [9]. Die dominanten Emissionspfade in diesen ternären CNCs sind eher die Fallen-unterstützte Emission als die exzitonische Emission [26]. Die Einführung variabler Mengen an Cu-Dotierstoffionen in diese ternären CNCs überträgt sie auf quaternäre CNCs, was zu einer stark Stokes-verschobenen und dominanten Dotierstoff-induzierten Emission führt. Darüber hinaus wird zur Verbesserung der Quantenausbeute (QY) und der Photostabilität ein ungiftiges Material mit höherer Bandlücke (ZnS) mit kleiner Gitterfehlanpassung mit Cu-dotiertem Zn-In-S als Hülle verwendet, um die Oberflächenfallenzustände zu eliminieren und die strahlungslosen Rekombinationsprozesse. In den letzten Jahren wurden diese ungiftigen CNCs aufgrund ihrer abstimmbaren und effizienten Stokes-verschobenen Emission im sichtbaren Licht intensiv für Farbkonversionsanwendungen untersucht [20, 21, 27, 28]. In jüngster Zeit konzentrieren sich jedoch einige Arbeiten auf das Verständnis des Ursprungs dieser effizienten Emission und der Rolle verschiedener Emissionspfade und ihres Beitrags durch variable Dotierungsmengen [19, 26]. In der Literatur wird argumentiert, dass der Ursprung dieser Stokes-verschobenen Emission in der Rekombination von Zwischengitter- und Leerstellen-unterstützten Donorzuständen liegt [26]. Während ähnliche Cu-dotierte binäre und ternäre CNCs (z. B. Cu:CdSe und Cu:ZnCdS) einen anderen Emissionsmechanismus aufweisen. Bei diesen Cu-dotierten CNCs resultiert die Dotierstoffemission aus der Rekombination der unteren (CB) Kante und dem Dotierstoffzustand. Darüber hinaus verschiebt die Änderung der Zusammensetzung dieses Cu-dotierten ZnCdS oder der Größe binärer Cu-dotierter CdSe-CNCs die Leitungsbänder zu niedrigeren/höheren Energien, wodurch das Emissionsspektrum vom sichtbaren in den NIR-Bereich abgestimmt wird.

In dieser Arbeit haben wir hocheffiziente Cu-dotierte ZnInS/ZnS-CNCs synthetisiert. Die resultierenden Kern-CNCs besitzen eine breite Emission, die aus den variablen Beiträgen von Deep Trap, Dotierungsmittel und oberflächenzustandsbezogenen Emissionen besteht. Die Kern-CNCs wurden durch eine ZnS-Schale passiviert, um die Emission des Oberflächenfallenzustands zu entfernen. Darüber hinaus stimmt die Variation der Zn/In-Verhältnisse bei der Kernsynthese das Emissionsspektrum von 550 auf 650 nm des sichtbaren Spektrums ab und hat einen erheblichen Einfluss auf den prozentualen Beitrag verschiedener Emissionspfade. Es wurde erkannt, dass der erfolgreiche Einbau von Zn-Ionen in den Kern von quaternären CNCs während des Schalenwachstumsverfahrens die durch Zinkleerstellen bedingte Emission vollständig eliminiert und daher zu einer hocheffizienten und dominanten Dotierstoff-induzierten Stokes-verschobenen Emission führt. Basierend auf detaillierten optischen Studien wurde der Rekombinationsmechanismus für diese Cu-dotierten ternären CNCs vorgeschlagen und erklärt. Wir haben eine bis zu zehnfache Steigerung (d. h. von 6,0 auf 65,0%) in PL QY nach ZnS-Schalenwachstum auf den Cu-dotierten ZnInS-Kern-CNCs erreicht. Darüber hinaus haben wir die Erzeugung von Weißlichtemission (WLE) untersucht, indem wir verschiedene Kombinationen von drei verschiedenen Cu-dotierten CNCs (d. h. mit grüner, gelber und oranger Emission) mit kommerziell erhältlicher blauer LED als Anregung verwendet haben. Die am besten erreichten WLE-Leistungsparameter sind Farbkoordinatentemperatur (CCT) 3694 K, Lichtausbeute optischer Strahlung (LER) 170 lm/W_opt , Farbwiedergabeindex (CRI) 88 und CIE-Wert (0,3330, 0,3125).

Methoden

Verwendete Chemikalien

Zinkacetat (Zn(OAc)₂; 99,99 %), Indiumacetat (In(OAc)₃; 99,99 %), Kupferacetat (Cu(OAc)₂; 99,99 %), Schwefelpulver (S; 99,99 %), Dodecanthiol (DDT; 98 %), Ölsäure (OA; 99 %), Oleylamin (OAm; 70 %) und 1-Octadecen (ODE; 90 %) wurden gekauft von Sigma Aldrich. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Vorbereitung von Bestandslösungen

Die Stammlösungen der Vorstufen wurden vor Beginn der Synthese hergestellt. Für die Synthese von Kern-NCs wurden Zn-, In-, Cu- und S-Stammlösungen hergestellt. Die Zink (Zn)-Stammlösung (Zn-Oleat) wurde in einem Dreihalskolben hergestellt. Die 0,1 M Zn-Stammlösung wurde durch Auflösen von 0,440 g (2 mmol) Zn(OAc)₂ . erhalten in 18,4 ml ODE und 1,6 ml OAm und Entgasen unter Vakuum bei 95 °C für 30 Minuten. Dann wurde die Temperatur unter Argon (Ar)-Atmosphäre auf 160 °C erhöht und dort für 5 Minuten gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Zur Herstellung von 0,1 M In-Stock-Lösung, 0,584 g (2 mmol) In(OAc)₂ wurde in 14 ml ODE und 6 ml OA gelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum bei 95 °C für 30 Minuten entgast. Dann wurde die Temperatur unter Ar-Atmosphäre auf 160 °C erhöht. Die Lösung wurde dort 5 Minuten lang belassen, um eine klare Lösung zu erhalten. Die 0,01 M Cu-Stammlösung wurde durch Auflösen von 0,010 g (0,05 mmol) Cu (OAc)₂ . hergestellt in 5,0 ml OAm bei 80 °C in einem Handschuhfach. Die 0,4 M Schwefel-Stammlösung (ODE-S) wurde durch Auflösen von 0,128 g Schwefelpulver in 10 ml ODE durch Rühren bei 140 °C erhalten. Die Zn-Stammlösung für die ZnS-Schale wurde durch Auflösen von 1,756 g (8 mmol) Zn (OAc)₂ . hergestellt in 6 ml OAm und 14 ml ODE. Die obige Lösung wurde unter Vakuum bei 95 °C 30 Minuten lang entgast. Dann wurde die Temperatur unter Argon (Ar)-Atmosphäre auf 160 °C erhöht und dort für 5 Minuten gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden diese Vorstufen für die Synthese weiterverwendet.

Synthese von Cu-dotierten ZnInS-Kern-CNCs

Die Synthese wurde in Ar-Atmosphäre durchgeführt. Im typischen Verfahren wurden 2 ml ODE und 1 ml DDT in den Dreihalskolben gegeben. Sie wurden unter Vakuum gehalten, um Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Ar gespült. Dann 1 ml 0,1 M Zn-Oleat (0,1 mmol), 1 ml 0,1 M In-Oleat (0,1 mmol), 0,5 ml 0,01 M Cu-Stammlösung (0,01 mmol) und 0,5 ml 0,4 M ODE-S ( 0,2 mmol) Lösung wurden in den Kolben gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 220 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur 20 min lang unter einem Ar-Strom gehalten. Die Reaktion wurde gelöscht, indem der Kolben in ein Wasserbad getaucht und auf 60 °C gekühlt wurde. Dann wurden dem Gemisch 10 ml Toluol zugesetzt. Die Fällung der so synthetisierten CNCs erfolgte durch Zugabe von überschüssigem Ethanol in die Toluollösung und Zentrifugieren bei 10000 U/min für 10 Minuten. Die Reinigung erfolgte durch wiederholte Fällung und Redispergierung von CNCs. Die gereinigten CNCs wurden zur weiteren Charakterisierung in Toluol redispergiert.

Ablagerung der ZnS-Shell über den Kern-CNCs

Die ZnS-Schale wurde über den rohen Cu-dotierten ZnInS-CNCs abgeschieden. Die Schale begann nach 20-minütiger Wachstumszeit von Rohkern-CNCs. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100 °C abgekühlt und der Schälprozess gestartet. Für die ZnS-Schale wurde 1 ml einer 0,4 M Stammlösung des Zn-Vorläufers in das Reaktionsgemisch injiziert. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionstemperatur weiter auf 240 °C erhöht und dort für 20 Minuten gehalten, um ein Schalenwachstum zu ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 10 ml Toluol zugegeben. Die Reinigungsmethode für ZnInS:Cu/ZnS ähnelt der von Roh-CNCs.

Weißlichtemission

Um Weißlichtemission unter Verwendung der dotierten Kern/Schale-CNCs mit unterschiedlichen dotierstoffbezogenen PL-Peakpositionen zu erzeugen, wurden die festen Filme der gemischten Lösung der CNCs in verschiedenen Zusammensetzungen auf kommerziell erhältlichen Quarzglaswafern im Tropfengussverfahren abgeschieden . Dann wurden diese festen Filme über der blauen LED integriert, die bei 455 nm emittiert, und ihre optische Charakterisierung wurde unter Verwendung einer Ulbrichtkugel und des Spektrometers Ocean Optics Maya 2000 durchgeführt. Die Weißlicht-Farbeigenschaften wurden unter Verwendung eines intern geschriebenen MATLAB-Codes berechnet [29].

Charakterisierung

Das Absorptionsspektrum wurde unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (Varian-Cary 100) aufgezeichnet. Die PL-Emissions- und PL-Anregungsspektren (PLE) von CNCs wurden mit dem Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer aufgenommen. Die Form und Größe der synthetisierten CNCs wurde mit einem FEI Tecnai Osiris Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei 200 kV ermittelt. Röntgenbeugungsmuster (XRD) der CNCs wurden mit einem XRD-Spektrometer mit einer Cu Kα-Linie von 0,15418 nm gesammelt. Das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählsystem (TCSPC) (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) wurde für zeitaufgelöste Fluoreszenz-(TRF)-Spektroskopiemessungen verwendet. Es wurde ein Pikosekunden-gepulster Laser (Pico-Quant) verwendet und die Pumpintensität niedrig gehalten (~ 1 nJ/cm ² ). Die Messungen wurden in Lösungsform von CNC-Proben unter Verwendung von Quarzküvetten bei Raumtemperatur durchgeführt. Um die PL-Zerfallskurven zu analysieren, wurden sie mit der Fluo-Fit-Software im Dekonvolutionsmodus mit multiexponentiellen Zerfallsfunktionen angepasst. Die Quantenausbeute (QY) synthetisierter CNCs wurde mit der de-Mello-Methode gemessen [30]. Es wurden ein Monochromator mit eingebauter Xenonlampe mit einer Anregungswellenlänge von 400 nm, eine Hamamatsu-Integrationskugel und ein Ocean Optics Maya 2000-Spektrometer verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische und strukturelle Analysen der so synthetisierten CNCs wurden unter Verwendung von Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) und XRD-Studien durchgeführt. TEM-Bilder der synthetisierten Kern-CNCs (Cu-dotiertes ZnInS) bzw. Kern/Schale (Cu-dotiertes ZnInS/ZnS)-CNCs sind in Abb. 1a, b gezeigt. Aus dem TEM-Bild von ZnInS:Cu (Kern, Abb. 1a) wurde analysiert, dass die Partikel nahezu kugelförmig und stark monodispers sind. Obwohl die CNCs nach der Abscheidung der ZnS-Schale monodispers blieben, änderte sich die Form der CNCs von kugelförmig zu dreieckig. Die durchschnittliche Größe der synthetisierten Kern- und Kern-Schale-CNCs wurde auf 2,50 bzw. 4,48 nm geschätzt.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder von a ZnInS:Cu (Kern) und b ZnInS:Cu/ZnS (Kern/Schale) CNCs. c Röntgenbeugungsmuster (XRD) von ZnInS:Cu (Kern) und ZnInS:Cu/ZnS (Kern/Schale) CNCs

Das breite XRD-Muster von Cu-dotierten ZnInS (Kern) und ZnInS/ZnS (Kern/Schale) CNCs ist in Abb. 1c gezeigt. Die charakteristischen Peaks zeigen die Kristallstruktur der Zinkblende, da diese Peaks zwischen denen für kubisches ZnS (JCPDS 77–2100) und In₂ . liegen S₃ (JCPDS 05–0731) Materialien [28, 31]. Das XRD-Muster zeigt keine Beugungspeaks, die von Cu stammen. Dies legt nahe, dass die Dotierung keine Phasenumwandlung in der Kristallstruktur der wirtslegierten NCs mit sich bringt. Die Beugungspeaks erschienen bei 28,45º, 47,42º und 55,64º mit entsprechenden (hkl)-Ebenen von (111), (220) bzw. (311). Es wurde analysiert, dass sich das XRD-Muster von Cu-dotierten ZnInS/ZnS-Kern/Schale-CNCs im Vergleich zu Cu-dotierten ZnInS-Kern-CNCs leicht zu höheren Winkeln verschiebt, was auf den Einbau von Zn-Ionen in die CNCs zurückzuführen sein könnte [20] . Zn-Ionen haben im Vergleich zu Cu- und In-Ionen einen kleineren Ionenradius. Daher verschieben sich die Beugungspeaks für Cu-dotierte ZnInS-CNCs nach der Passivierung mit einer ZnS-Schale zu größeren Winkeln. Das kubische Gittermuster bleibt jedoch nach der Abscheidung der ZnS-Schale erhalten.

Absorptions- und PL-Spektren der synthetisierten reinen Kern- und Kern-Schale-CNCs sind in Abb. 2a dargestellt. Diese reinen Kern-CNCs zeigen eine intensive PL-Emission im Defektzustand zusammen mit einer breiten Stokes-verschobenen Emission mit einer Gesamt-PL-Quantenausbeute (QY) von 6,0 %. Der breite Peak, der bei ~ 450 nm erscheint, kann dem Zink-Zwischengitter-Defektzustand (Zn_i ) und Zink Stellenangebot (V _Zn ) in CNCs formuliert [19]. Die stark Stokes-verschobene Emission bei ~ 600 nm ähnelt der typischen durch Cu-Dotanden induzierten Emission [20]. Ähnliche Stokes-verschobene Emission wurde früher für verschiedene Cu-dotierte binäre und ternäre CNCs gezeigt [18, 32, 33]. Darüber hinaus wurde ein Material mit großer Bandlücke, ZnS, über diesen Kern-CNCs abgeschieden (Abb. 2a). Wie aus den PL-Emissionsspektren von Kern-Schale-CNCs ersichtlich ist, wurde die breite Emission im Bereich von 450 nm zusammen mit einer proportionalen Zunahme der Dotierstoff-bezogenen Emission unterdrückt. Im besten Fall führt die Abscheidung einer ZnS-Schale auf Kern-CNCs zu einer Erhöhung des PL QY von 6,0 auf 65,0 %. Nach Passivierung mit einer ZnS-Schale dominiert der Beitrag der Cu-Zustände die Oberflächendefekte und Fallenzustände [19]. Das ZnS hat eine kleinere Gitterfehlanpassung mit den ZnInS-CNCs. Daher ermöglicht die Passivierung mit einer ZnS-Schale die allmähliche Spannungsfreisetzung, die die Emission von Defektzuständen unterdrückt und die Oberflächeneinfangzustände eliminiert. In CNCs sind die Fallenzustände für strahlungslose Rekombinationsprozesse verantwortlich. Somit verringert die Abscheidung von ZnS mit höherer Bandlücke auf CNCs mit dotiertem Kern den Beitrag der Oberflächendefekte und erhöht dadurch die Effizienz dieser dotierten CNCs [19]. Darüber hinaus wurde nach der Abscheidung der Hülle eine Blauverschiebung der Dotierstoff-bezogenen Emission in Bezug auf reine Kern-CNCs beobachtet (Abb. 2a). In der Literatur hat sich gezeigt, dass während des Schalenwachstums die Zinkionendiffusion von der Schale zum Kernbereich die effektive Bandlücke von ternären CNCs erhöht, was wiederum die Dotierstoffemission blau verschieben kann [34]. In unserem Fall gibt es jedoch abgesehen von der Blauverschiebung der Dotierstoffemission eine beträchtliche Abnahme der breiten Emission um 450 nm in Bezug auf die integrierte Gesamtemission. Somit könnte eine erfolgreiche Zn-Ionendiffusion in die CNCs die meisten der durch V . entstandenen Leerstellen gefüllt haben _Zn . Das Absorptionsspektrum dieser Kern-CNCs zeigte eine breite Schulter, die dem von typischen I-III-VI-Halbleiter-CNCs ähnelt, wie in früheren Berichten beobachtet [27, 35, 36]. Das Absorptionsspektrum nach der Abscheidung der ZnS-Schale zeigt eine leichte Blauverschiebung, die auch auf den Einbau von mehr Zn-Ionen in das Kristallgitter zurückzuführen sein könnte [34]. Dieser Einbau führt auch zu einer geringfügigen Verbreiterung der Bandlücke des Kerns/der Hülle im Vergleich zu reinen Kern-CNCs (siehe Einschub von Abb. 2).

a UV-sichtbare Absorption und PL-Emissionsspektren und b PL-Abklingkurven der ZnInS:Cu (Kern) und ZnInS:Cu/ZnS (Kern/Schale) CNCs. Der Einsatz in a zeigt Variation von (αE) ^1/2 als Funktion der Photonenenergie beim Schalenwachstum

Die Zerfallslebensdauer dieser synthetisierten CNCs wurde mit dem zeitkorrelierten Einzelphotonenzählgerät FluoTime 200 (TCSPC) aufgezeichnet. Die PL-Zerfallskurven wurden unter Verwendung eines multiexponentiellen Zerfalls angepasst (Abb. 2b). Die amplitudengemittelte Lebensdauer der PL-Emission bei 600 nm für ZnInS:Cu-(Kern)- und ZnInS:Cu/ZnS-(Kern/Schale)-Nanokristalle wurde mit 91,69 bzw. 282,66 ns berechnet. Der Cu-Dotierstoff in Kern/Schale-CNCs ergibt eine ungefähr dreimal höhere durchschnittliche Lebensdauer im Vergleich zu ähnlichen CNCs mit dotiertem Kern. Dies deutet auf eine erfolgreiche Beseitigung von Oberflächendefektzuständen durch die Abscheidung einer ZnS-Schale über den Kern-CNCs hin. Dieses Ergebnis wird auch durch die ~ 10-fache Steigerung der absoluten QY von Core/Shell-CNCs unterstützt. Die detaillierte Lebensdaueranalyse ist in den unterstützenden Informationen enthalten (Zusätzliche Datei 1:Tabelle S1).

Bei der Synthese kolloidaler Quantenpunkte (CQDs) spielt die Qualität der Indium-Vorstufe eine wichtige Rolle. Wenn Cu-dotierte ZnInS/ZnS-CNCs unter Verwendung einer Eintopfmethode synthetisiert werden, über die zuvor berichtet wurde [20], enthalten die resultierenden PL-Emissionsspektren eine vom Fallenzustand abhängige PL-Emission mit einem langen Schwanz bei niedrigerer Energie (Abb. 3a), wohingegen durch Modifikation des Syntheserezepts und Verwendung von Indiumoleat-Vorläufer zusammen mit anderen Oleat-Vorläufern (wie im experimentellen Abschnitt erklärt) ergibt sich ein symmetrischer PL-Emissionspeak mit fast vollständiger Eliminierung der Fallenemission bei niedrigerer Energie. Daher werden alle hier vorgestellten CNCs unter Verwendung dieser modifizierten Indiumvorstufe hergestellt. Abbildung 3b zeigt das Absorptions- und PL-Emissionsspektrum von dotierten und undotierten CNCs. Das Absorptionsspektrum von Cu-dotierten ZnInS-CNCs zeigt eine leichte Blauverschiebung im Vergleich zu undotierten CNCs. Dies kann möglicherweise auf eine kleine Änderung der Partikelgröße dieser Kern/Schale-Nanokristalle zurückzuführen sein [37]. Bei undotierten CNCs besteht die PL-Emission aus einem breiten Emissionspeak um ~ 470 nm. In der Literatur wird angenommen, dass der Ursprung einer ähnlich breiten Emission für diese undotierten ternären CNCs mit Zink-Interstitials, Leerstellen und den damit verbundenen tiefen Fallen innerhalb der Bandlücke verbunden ist [26]. In Abb. 3b wird auch das Emissionsspektrum für den besten Fall von Cu-dotierten CNCs verglichen, wo wir eine fast vollständige Unterdrückung dieser tiefen Fallen-unterstützten Emission zusammen mit dem Auftreten einer dominanten und Stokes-verschobenen Dotierstoff-induzierten effizienten Emission beobachten.

a PL-Emissionsspektren von ZnInS:Cu/ZnS-CNCs, synthetisiert mit Methode A (unter Verwendung von pulverisiertem Indiumvorläufer, wie zuvor in der Literatur beschrieben) und Methode B (unter Verwendung einer modifizierten Methode, die Indiumoleat als Vorläufer in dieser Arbeit verwendet). b PL-Emissionsspektren von ZnInS/ZnS (undotiert) und ZnInS:Cu/ZnS (dotiert) CNCs

Die UV-sichtbaren Absorptions- und PL-Emissionsspektren von ZnInS:Cu/ZnS als Funktion verschiedener Cu-Konzentrationen wurden in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S1a und S2. Eine feste Zn/In-Konzentration wurde verwendet, um die Wirkung variabler Cu-Dotierstoffkonzentrationen zu untersuchen. Es wurde beobachtet, dass die Cu-Konzentration einen signifikanten Einfluss auf die PL-Emissionsintensität und die Peakposition hat. Der maximale PL QY von 50,0 % wurde bei einer 2 % Cu-Dotierung erhalten, die leicht auf 48,0 % abnimmt, wenn die Cu-Dotierung auf 4 % ansteigt. Es wurde beobachtet, dass ein weiterer Anstieg des Cu-Dotierungsprozentsatzes zu einem Anstieg der Defektzustände führt, was die QY von CNCs weiter verringert (zusätzliche Datei 1:Abb. S2). Allerdings kommt es durch die Variation der Cu-Konzentration zu einer kleinen Verschiebung der PL-Peakposition, die auf die geringfügige Größenänderung von CNCs mit unterschiedlichen Cu-Konzentrationen zurückgeführt werden kann [38].

Photolumineszenz-Anregungs-(PLE)-Spektroskopie wurde verwendet, um den Ursprung der Emission in ZnInS:Cu/ZnS-CNCs zu verstehen. Das PLE-Spektrum wurde durch Anregung der dotierten CNCs im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm bei verschiedenen Emissionswellenlängen mit breiter Dotierstoffemission (d. S1b. PLE-Spektren zeigen keinen spektralen Unterschied bei der entsprechenden Emissionswellenlänge. Dies weist darauf hin, dass der PL-Emissionspeak lediglich auf den Cu-Dotierstoff zurückzuführen ist, der über den Energietransfer von den ZnInS-Host-CNCs in den Cu-Dotierstoffzustand stattfindet. Darüber hinaus wurden die überlagerten PLE-, Absorptions- und PL-Emissionsspektren für Kern/Schale-CNCs in Zusatzdatei 1:Abb. S3 gezeigt.

Darüber hinaus wurde das PL-Spektrum über den sichtbaren Bereich (grüner bis roter Bereich) abgestimmt, indem die Konzentration von Zn zu In in der Reaktionsmischung variiert wurde. Die normalisierten UV-sichtbaren und PL-Spektren von CNCs sind in Abb. 4a bzw. b dargestellt. Es wurde untersucht, dass durch Änderung des Zn/In-Verhältnisses die Energiezustände der Wirtshalbleiter-CNCs modifiziert werden, was die Bandlückenenergie der CNCs verändert. Die erreichten dotierten ZnInS/ZnS-CNCs zeigen eine abstimmbare Bandlücke, die von 3,67 bis 4,02 eV reicht (Einschub in Abb. 4a). Daher wurde eine kontinuierliche Abstimmung des PL-Emissionsspektrums von Core/Shell-CNCs von 550 bis 650 nm erreicht. Die breite Schulter in den Absorptionsspektren wurde dem elektronischen Übergang in den ZnInS-Wirts-CNCs zugeschrieben, die durch Erhöhung des stöchiometrischen Verhältnisses Zn/In eine erhebliche Blauverschiebung erfahren. Dies zeigt deutlich die Aufnahme von ZnS mit höherer Bandlücke (4,5 eV) in InS mit niedrigerer Bandlücke (2,44 eV), was sich auch im Absorptionsspektrum der legierten ZnInS-CNCs widerspiegelt. Abbildung 4b zeigt das entsprechende PL-Spektrum, das die Abhängigkeit der PL-Peakposition vom stöchiometrischen Zn/In-Verhältnis in den resultierenden Cu-dotierten ZnInS/ZnS-CNCs (Kern/Schale) zeigt. Diese stark Stokes-verschobene PL-Emission von Kern/Schale-CNCs mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von ~ 90–110 nm wird der dotierstoffbezogenen Emission zugeschrieben. Die Cu d-Werte teilen sich in Cu T₂ . auf Zustände und bleiben über dem Valenzband im Kristallgitter [39]. Die am unteren Ende des Leitungsbandes des Wirtsmaterials lokalisierten Elektronen rekombinieren strahlend mit den im Cu lokalisierten Löchern T₂ Zustände oberhalb des Valenzbandes und verursachen diese breite Cu-Dotierstoffemission [20, 27, 32]. In der Literatur wurde jedoch der Ursprung dieser Emission für I-III-VI-CNCs durch eine Rekombination von Leerstellen/Zwischengitter-unterstützten Donorzuständen unterhalb der Leitungsbandkante und Cu-Dotierstoffzuständen, die oberhalb des Valenzbandes liegen, vorgeschlagen [39] . Das abstimmbare PL-Emissionsspektrum wurde jedoch mit der Änderung der Bandlücke von Wirts-CNCs erreicht. Die Rotverschiebung der PL-Peakposition ist auf die Abnahme des stöchiometrischen Zn/In-Verhältnisses zurückzuführen, die die Position der CB-Kante und die Energiedifferenz zwischen der CB-Kante und dem Cu-Zustand verändern kann. (Abb. 4c).

a UV-sichtbare Absorption und b Photolumineszenzspektren von ZnInS:Cu/ZnS-Kern/Schale-CNCs als Funktion der stöchiometrischen Zn/In-Zusammensetzung. Der für verschiedene Proben mit einem Zn/In-Verhältnis von 0,11, 0,33, 0,53 und 1,0 erreichte QY beträgt 56,0, 65,0, 55,0 bzw. 48,0 %. Der Einsatz in a zeigt die berechnete Energiebandlücke von ZnInS:Cu/ZnS-CNCs. c Verschiebung der PL-Peakposition und PL-Quantenausbeute in Bezug auf die Änderung von Zn/In. d PL-Abklingkurven von ZnInS:Cu/ZnS-CNCs für verschiedene Zn/In-Verhältnisse

Um das abstimmbare Emissionsverhalten dotierter CNCs besser zu verstehen, wurden Lebensdauerabfälle für diese Kern-Schale-CNCs mit unterschiedlichen Zn/In-Verhältnissen aufgezeichnet (Abb. 4d). Die durchschnittlichen PL-Lebensdauern wurden mit 373,7, 282,6, 226,2 und 184,0 ns bei den PL-Emissionspeakwellenlängen von 540, 560, 590 bzw. 630 nm für Proben mit unterschiedlichen Zn/In-Verhältnissen berechnet (Zusätzliche Datei 1:Tabellen S2 und S3). Die unterschiedlichen Rekombinationswege der Ladungsträger können zu unterschiedlichen PL-Zerfallslebensdauern führen [40]. In der Literatur liefern die exzitonischen PL-Bandkanten- und Oberflächenfallenemissionen jedoch eine PL-Lebensdauer im Bereich von wenigen bis zehn Nanosekunden [41] während die Lebensdauer in unserem Fall für dotierte CNCs auf Hunderte von Nanosekunden geschätzt wird. Die Erhöhung des Zn/In-Verhältnisses erhöht diese Lebensdauer weiter. Die langen PL-Lebensdauern für dotierte CNCs sind ein Hinweis darauf, dass die PL-Emission eher von einem Cu-Dotierstoffübergang als von Oberflächenzuständen von Wirts-CNCs herrührt. Eine ähnliche Lebensdauer wurde für verschiedene binäre und ternäre Cu-dotierte CNCs berichtet [26, 32]. Die Zunahme der durchschnittlichen PL-Lebensdauer mit zunehmendem Zn/In-Verhältnis zeigt jedoch die komplexe Natur dieses Zerfallswegs, der durch die Änderung der Dichte verschiedener tiefer Fallenzustände und deren möglichen Beitrag beeinflusst wird. In diesen Proben wurde das Zn/In-Verhältnis von 0,11 auf 1,00 bei festen anfänglichen Cu-Konzentrationen erhöht. In der Literatur wird unter Berücksichtigung der Valenzstabilität sowie der Ionengrößenanpassung vorgeschlagen, dass Cu-Ionen Zn-Plätze in einem ternären CNC-Gitter besetzen [19]. Darüber hinaus kann eine Erhöhung des Zn/In-Verhältnisses das interstitielle Zink (Zn_i ) Ionen im Gitter.

Um den komplexen Emissionsmechanismus für diese Cu-dotierten ternären CNCs mit unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen zu verstehen, wurden UV-sichtbare und Photolumineszenz-Spektren von ZnInS:Cu (Kern) CNCs mit Variation des Zn/In-Verhältnisses in Abb. 5a, b gezeigt. Abgesehen von der Abstimmung der Spitzenposition der Dotierstoffemission und der entsprechenden Bandlücke hat sich der prozentuale Beitrag zwischen der tiefen Fallen-unterstützten Emission und der Dotierstoff-induzierten Emission geändert (Abb. 5c). In der Literatur wird eine ähnliche Erhöhung des Zn/In-Verhältnisses vorgeschlagen, um den Einbau von Cu-Ionen in die CNCs zu erhöhen, was die Emissionsintensität als Ergebnis der Erhöhung der Strahlungsrekombination von Zn_i . verbessert und In_Zn Ebenen zu Cu-d-Zuständen. In dieser Studie wird jedoch beobachtet, dass die Abnahme des Zn/In-Verhältnisses die Dotierstoff (Cu)-bezogene Emission von 550 auf 650 nm zusammen mit der Änderung des prozentualen Emissionsbeitrags der tiefen Fallen-bezogenen Emission (~ 450 nm) verschiebt. vs. Dotierstoffemission (550–650 nm). Abgesehen von der großen Verschiebung der Peakwellenlänge der Dotierstoffemission (~ 100 nm) gibt es keine sichtbare Verschiebung der Peakposition der tiefen Fallen-bezogenen Emissionspeaks (~ 450 nm) durch Änderung der Zn/In-Verhältnisse während der Synthese ( Abb. 5b). Daher bleiben für unterschiedliche Zn/In-Werte die Energien der interstitiellen Zink- und Zinkleerstellen, die für diese tiefe Fallenemission verantwortlich sind (~ 450 nm), innerhalb der Bandlücke der Wirts-CNCs unverändert. Im Gegensatz zu früheren Literaturberichten, in denen das Zn_i (flach) und In_Zn Niveaus fungieren als Donor-Defektniveaus und Cu-Ionen, die die Zn-Ionen ersetzen und in CNCs über dem Valenzband bleiben und als Akzeptorniveau fungieren, können unseren Emissionsmechanismus nicht erklären [26]. Im Fall von binären Cu-dotierten CdSe-CNCs [42] und ternärem Zn _x Cd_1 − x S [18] wird gezeigt, dass die Verschiebung der Leitungsbandkante die Cu-bezogene Emission abstimmt. Darüber hinaus wird, wie in Fig. 4b gezeigt, gezeigt, dass das Schalenwachstum mit ZnS mit hoher Bandlücke die Cu-Emission verschiebt und den prozentualen Emissionsbeitrag der Dotierstoff-/Tieffallenemission beeinflusst. Es gibt jedoch selbst bei der Abscheidung der Hülle keine wesentliche Verschiebung der Emissionsposition der tiefen Fallen. Dieses Ergebnis deutet auch darauf hin, dass der Einbau von Zn-Ionen von der Schale in den Kernbereich die Bandlücke beeinflusst und die Kante des Leitungsbandes (CB) abstimmt, ohne die Position der tiefen Fallenzustände zu beeinflussen. Daher verändern unterschiedliche Zn/In-Werte für Kern-Cu-dotierte Zn-In-S-CNCs und Zinkdiffusion von Schale zu Kernbereich in Kern-Schale-CNCs die Position der CB-Kante und ändern die Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten CB- und Cu-Dotierstoffzustand which results in these tunable emission spectra.

a UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. The inset in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

Schlussfolgerungen

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.

Abkürzungen

CB:

Conduction band

CCT:

Color coordinate temperature

CIE:

Commission Internationale de l’Enclairage

CNCs:

Colloidal nanocrystals

CQDs:

Colloidal quantum dots

CRI:

Color rendering index

FWHM:

Full width at half maxima

LER:

Luminous efficacy of optical radiation

PL:

Photolumineszenz

PLE:

Photoluminescence excitation

QD-LED:

Quantum dot-based light-emitting diode

QY:

Quantum yield

TCSPC:

Time-correlated single photon-counting

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TRF:

Time-resolved fluorescence

V _Zn :

Zinc vacancy

WLE:

White-light emission

XRD:

Röntgenbeugung

Zn_i :

Zinc interstitial