Adsorption von Tetracyclin mit reduziertem Graphenoxid, dekoriert mit MnFe2O4-Nanopartikeln

Einführung

Aufgrund seiner geringen Toxizität mit breitem Wirkungsspektrum ist Tetracyclin (TC) eines der weltweit am häufigsten eingesetzten Antibiotika [1]. In den letzten Jahren wurden jedoch zunehmend Bedenken geäußert, da TC durch den Stoffwechsel schlecht abgebaut wird. Infolgedessen wird restliches TC über Fäkalien direkt in die Umwelt abgegeben und mit Wasser in nahegelegene Gewässer und Böden verbreitet, was zu einer punktuellen Verschmutzung dieser Gebiete führt [1,2,3]. Nachdem sich das restliche TC im menschlichen Körper angesammelt hat, zeigt es eine chronische Toxizität. Unterdessen kann es die photosynthetischen Wasserorganismen und einheimische mikrobielle Populationen beeinflussen [4, 5]. Zur Behandlung von TC-belastetem Wasser hat sich die Adsorption als vielversprechende Methode herausgestellt, da sie effizient und kostengünstig ist. Zu den Adsorptionsmitteln, die bei der Adsorption verwendet werden, gehören Smektit-Ton [6], Montmorillonit [7], Kieselgur [8], Aktivkohle [9], Aluminiumoxid [10] und Kohlenstoffnanoröhrchen [11]. In jüngerer Zeit wurden Graphen-basierte Nanomaterialien aufgrund der Existenz einer π-π-Wechselwirkung, einer H-Brücke und einer Kation-π-Bindung zwischen TC und graphenbasierten Materialien als die effektivsten Adsorbentien verwendet [12, 13]. Somit weisen diese Nanomaterialien hohe Adsorptionskapazitäten von TC auf. Zum Beispiel das theoretische Maximum der Adsorptionskapazität (q _m ) von Graphenoxid und reduziertem Graphenoxid kann 313 bzw. 558 mg/g erreichen [14, 15]. Verbundwerkstoffe auf Graphenbasis weisen sogar höhere Adsorptionskapazitäten auf. TiO₂ /GO-Komposit weist ein q . auf _m Wert von 1805 mg/g [16]. Die Abtrennung von Absorbentien auf Basis von Nanomaterialien aus verschmutztem Wasser stellt jedoch eine Herausforderung für deren praktische Anwendung dar. Um die Abtrennung des Absorptionsmittels zu erleichtern, wurden magnetische Absorptionsmittel verwendet. Unsere Gruppe zeigte, dass ein Thiol-funktionalisiertes Magnetit/Graphenoxid-Hybrid als wiederverwendbares Adsorptionsmittel für Hg ²⁺ . verwendet werden könnte Entfernung [17]. Chandraet al. verwendeten wasserdispergierbare magnetitreduzierte Graphenoxid-Komposite zur Entfernung von Arsen [18]. In dieser Studie haben wir Mn bei der Bildung von GO verwendet, um magnetisches MnFe₂ . zu synthetisieren O₄ /rGO-Komposit mit einer Eintopfmethode. MnFe₂ O₄ /rGO als Adsorptionsmittel zeigte eine relativ hohe Adsorptionskapazität von 41 mg/g bei einer anfänglichen TC-Konzentration von 10 mg/l. Das magnetische Adsorptionsmittel konnte mit Hilfe des externen Magnetfelds leicht aus den Wasserlösungen extrahiert und nach der Regenerierung durch Einweichen in wässriger HCl-Lösung wiederverwendet werden.

Materialien und Methoden

Synthese von GO

GO wurde mit einer modifizierten Hummer-Methode hergestellt. Kurz gesagt, H₂ SO₄ (75,0 ml, 98 Gew.-%) wurde langsam in einen Kolben mit 1,0 µg Flockengraphit und 0,75 µg NaNO₃ . gegeben unter mechanischem Rühren im Eiswasserbad. Nach 10 min 4,5 g KMnO₄ wurde nach und nach in den Kolben gegeben. Unter ständigem und kräftigem Rühren wurde die Mischung pastös bräunlich und dann wurde sie mit entionisiertem Wasser verdünnt. H₂ O₂ wässrige Lösung (20 ml, 30 Gew.-%) wurde dann langsam in die Mischung gegeben, um die GO-Mischung mit Mn ²⁺ . zu bilden Ionen.

Synthese von MnFe₂ O₄ /rGO-Komposit

Wir synthetisierten das MnFe₂ O₄ /rGO-Komposit, wie zuvor beschrieben [19]. Kurz gesagt wurde die obige Mischung mit entionisiertem Wasser weiter auf 3000 ml verdünnt. FeCl₃ (9,237 g) wurde in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und dann in die Mischung gegeben. Wässrige Ammoniaklösung (30 Gew.-%) wurde zugegeben, um ihren pH-Wert in 2 h auf 10 einzustellen. Nachdem die Mischung auf 90 °C erhitzt worden war, wurde Hydrazinhydrat (98 Gew.-%, 30 ml) langsam zugegeben und 4 h gerührt, was zu einer schwarzen Suspension führte. Die Suspension wurde abgekühlt und mit Magneten getrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und schließlich im Vakuum bei 60 °C getrocknet.

Charakterisierung von MnFe₂ O₄ /rGO-Komposit

Eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde mit einem Diffraktometer (Bruker D8 Discover) mit Cu Kα-Strahlung (40 kV, 40 mA) durchgeführt. Die Morphologie der Proben wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL 2100F) beobachtet. In dieser Studie wurde das Vibrationsprobenmagnetometer (VSM 7410, Lake Shore) zur Analyse der magnetischen Eigenschaften des Nanokomposits verwendet.

Bestimmung der TC-Konzentration

Ein thermostatischer Oszillator (ZD-85A) wurde verwendet, um einen stetigen und kontrollierbaren Adsorptionsprozess sicherzustellen. Ein Atomabsorptionsspektrophotometer (GTA 120, Agilent) wurde verwendet, um den ultravioletten charakteristischen Absorptionspeak nachzuweisen; und ein UV-Spektrophotometer (UV-1100, Shanghai Mapada) wurde verwendet, um die Konzentration des TC-Rückstands in der Lösung durch Messung der Extinktion der Lösungen zu untersuchen. Andere an dieser Studie beteiligte Instrumente waren pH-Meter (PHS-3C), Trockenofen (DHG-9240A), Ultraschallreiniger (KQ5200E), elektronische Waage (TP-214) und so weiter. Für die lineare Kalibrierkurve wurde eine TC-Lösung (10 mg/l) hergestellt. Abbildung 1a zeigt das UV-Spektrum von TC. Die charakteristischen Adsorptionspeaks von sind 276 nm und 355 nm. In dieser Studie wurde 355  nm als Abtastwellenlänge für die TC-Adsorption gewählt. Die Kalibrierungskurve wurde in Abb. 1b dargestellt. Nach dem Lambert-Beer-Gesetz [20] kann durch Messung der Extinktion der Lösung die Konzentration bestimmt werden. Die Adsorptionskapazität (Q _t , mg/g) und Adsorptionsrate (r ) werden nach Gl. (1) und Gl. (2).

a UV-Spektrum und (b ) kalibrierte Kurve zur Messung der Konzentration von TC

wobei C ₀ (mg/l) und C _t (mg/L) sind die Konzentration von TC-Rückständen in der Lösung zu Beginn und zum Zeitpunkt t, bzw. V (mL) steht für das Volumen der Lösung und beträgt in dieser Studie 30 mL, und m (g) ist das Gewicht des MnFe₂ O₄ /rGO-Beispiel verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung von MnFe₂ O₄ /rGO

MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit wurde wie berichtet mit einem Eintopfverfahren synthetisiert. Dabei haben wir eine GO-haltige Mischung mit einer modifizierten Hummer-Methode ohne Reinigung hergestellt. Später genug H₂ O₂ wässrige Lösung wurde in die Mischung gegeben, um Mn-Ionen mit hoher Wertigkeit zu Mn ²⁺ . zu reduzieren im Schlamm. Sie wurden zusammen mit Fe ³⁺ . ausgefällt in alkalischer Umgebung zu MnFe₂ O₄ Nanokristalle auf GO-Nanoblättern, die mit dem Auftreten von N₂ . zu Graphen reduziert wurden H₄ . MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit wurde schließlich gebildet. Abbildung 2a zeigt Röntgenbeugungsmuster des Nanokomposits. Die Beugungspeaks bei 29,9, 35,5, 42,9, 56,8 und 62,3 ^o entsprach der Ebene von (220), (311), (400), (511) und (440) von MnFe₂ O₄ mit der kubischen Phase (JCPDS-Karte Nr. 10-319). Im Raman-Spektrum (Abb. 2b) des Komposits der Peak bei 600 cm ^− 1 stand im Zusammenhang mit der Schwingung von MnFe₂ O₄ während die anderen Peaks bei 1351 und 1575 cm ⁻¹ . liegen waren D- bzw. G-Banden von rGO [21, 22]. Die BET-spezifische Oberfläche betrug 42,7 m ² /g (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Die große Oberfläche wurde den folgenden Gründen zugeschrieben. Während des Syntheseprozesses wurden GO-Nanoblätter ohne Reinigung oder Trocknung verwendet. Inzwischen MnFe₂ O₄ Nanopartikel bildeten und wuchsen auf ihnen, sodass sie sich nicht stapelten. Die Gewichtsverhältnisse von rGO-Blättern und MnFe₂ O₄ Komponenten im MnFe₂ O₄ -rGO-Nanokomposit wurden durch thermogravimetrische Analyse (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) in Luft zu ungefähr 12 % bzw. 88 % bewertet. TEM-Bilder (Abb. 2c) des Nanokomposits zeigten, dass MnFe₂ O₄ Nanopartikel mit Größen unter 30 nm wurden auf den Nanoblättern dekoriert. Hochauflösende TEM-Bilder (Abb. 2d) des Nanokomposits zeigten außerdem die klaren Gitterstreifen mit interplanaren Abständen von 0,29 nm, entsprechend (220) Ebenen von MnFe₂ O₄ mit kubischer Phase. Die magnetischen Eigenschaften des Nanokomposits wurden mit einem Magnetometer untersucht. Eine Hystereseschleife von MnFe₂ O₄ /rGO bei 25 °C wurde in Fig. 3a gezeigt, die Sättigungsmagnetisierung und die Remanenzmagnetisierung wurden mit 22,6 emu/g bzw. 1,1 emu/g gemessen. Die geringe Sättigungsmagnetisierung war auf die geringe Größe des Magnetits und das Auftreten von GO im Verbundstoff zurückzuführen. Die Koerzitivfeldstärke des Nanokomposits betrug 39,0 Oe. Das Adsorptionsmittel mit kleiner Restmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke bei Raumtemperatur konnte selbst durch ein kleines externes Magnetfeld angezogen und getrennt werden. Tatsächlich ist MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit, dispergiert in wässriger Lösung, wurde mit einem Magneten leicht aus Wasser extrahiert, wie durch das optische Bild in Abb. 3b bestätigt.

Charakterisierung des MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit. a XRD-Muster und (b ) Raman-Analyse des Nanokomposits; TEM-Bild (c ) und HRTEM-Bild (d ) des Nanokomposits

Magnetische Eigenschaft des MnFe2O4/rGO-Nanokomposits. a Hystereseschleife und (b ) magnetische Trennung des Nanokomposits von Wasser

Adsorption von TC an MnFe₂ O₄ /rGO

Zur Untersuchung der Adsorptionskinetik wurde MnFe₂ O₄ /rGO (5 mg) wurde der TC-Lösung (10 mg/l) bei einer Temperatur von 25 °C zur Adsorption zugesetzt. Dann wurde die Lösung in einen Oszillator mit konstanter Temperatur gegeben, um eine ausreichende Durchmischung sicherzustellen. Proben wurden zu unterschiedlichen Zeiten genommen und die Extinktion der Probe wurde unter Verwendung des Spektrophotometers gemessen. Durch Vergleich der Kalibrierkurve konnte die TC-Konzentration in der Lösung zu den verschiedenen Zeitpunkten des Adsorptionsprozesses bestimmt werden. Abbildung 4 zeigt den zeitlichen Einfluss auf die TC-Adsorption bzw. das Adsorptionsgleichgewicht. Der Adsorptionsprozess von TC auf MnFe₂ O₄ war mäßig schnell. Es zeigte sich, dass die Konzentration von TC während der ersten 5 h dramatisch abnahm. Dann verlangsamte sich der Adsorptionsprozess. Nach etwa 8 h Adsorption war die Konzentration der TC-Lösung konstant, was darauf hindeutet, dass die Adsorption ein Gleichgewicht erreicht. Die Adsorptionskinetik war langsamer als die der reinen GO-Dispersion [14], aber schneller als die des magnetischen Graphenoxidschwamms [23]. Es ist auch viel schneller als die Adsorption von Ciprofloxacin an Natriumalginat/GO. Die Adsorptionskinetik könnte mit der Stapelstruktur von GO und der leichten Diffusion von TC an die aktive Adsorptionsstelle zusammenhängen. Gemäß Abb. 4b wurde die Adsorptionskapazität auf 41 mg/g bei einer anfänglichen TC-Konzentration von 10 mg/l geschätzt. Dieser Wert war etwas höher als der von GO-Magnetpartikeln (39 mg/g) [24]. Zwei kinetische Modelle, Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung, wurden hier zur Untersuchung des Adsorptionsmechanismus verwendet. Die dynamische Gleichung pseudo-erster Ordnung wird häufig verwendet, um das Fest-Flüssig-Adsorptionssystem zu simulieren, wobei der lineare Ausdruck in Gl. (3) [25]:

wo q _{e (} mg/g) ist die Adsorptionsmenge im Gleichgewicht und q _t (mg/g) ist die Adsorptionsmenge zum Zeitpunkt t . K ₁ ist die Geschwindigkeitskonstante der Kinetik pseudo-erster Ordnung. Gleichzeitig wird das Kinetikmodell pseudo-zweiter Ordnung breiter auf die Adsorptionskinetik von Ionen angewendet. Der lineare Ausdruck der Pseudo-Sekundärratengleichung ist in Gl. (4) [26]:

TC-Adsorptionskinetik von MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit. a TC-Konzentration und (b ) Adsorptionskapazität über der Zeit während der Adsorption und Adsorptionskinetik ausgestattet mit (c ) kinetisches Modell pseudo-erster Ordnung und (d ) kinetisches Modell pseudo-zweiter Ordnung

Wo K ₂ in dieser Gleichung steht für die Geschwindigkeitskonstante der Kinetik pseudo-zweiter Ordnung.

Basierend auf den experimentellen Ergebnissen dieser Studie zeigten Abb. 4c, d die Anpassungslinie der Adsorption durch Anwendung der Adsorptionskinetik erster Ordnung bzw. der Adsorptionskinetik zweiter Ordnung. Die detaillierten Parameter der beiden Kinetikmodelle sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Der Korrelationskoeffizient (R ² , 0,99) für die Anpassung des Modells pseudo-zweiter Ordnung war höher als die (0,98) des Modells pseudo-erster Ordnung. Es zeigte, dass das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung geeignet ist, die Adsorptionskinetik von TC auf MnFe₂ . zu beschreiben O₄ /rGO-Nanokomposit. Die kinetische Konstante K ₂ war 114,87 g mg min ⁻¹ . Um zu verstehen, wie TC mit MnFe₂ interagiert O₄ /rGO-Nanokomposit-, Langmuir- und Freundlich-Isothermenmodelle wurden verwendet, um die Adsorptionsdaten anzupassen. Das Langmuir-Modell wird üblicherweise als Gl. (5) [27]:

wobei C _e (mg/L) ist die Gleichgewichtskonzentration, q _e (mg/g) ist die Adsorptionsmenge im Gleichgewicht, q _m (mg/g) ist die maximale Monoschicht-Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels, K _L , die Langmuir-Konstante hängt mit der Affinität zwischen Adsorbens und Adsorbat zusammen. Die Werte von q _m und K _L kann durch die Steigung der Gleichung und den Achsenabschnitt erhalten werden. Inzwischen wird das Freundlich-Isothermenmodell wie folgt ausgedrückt [28]:

wo K _F ist Freundlich-Konstante und n ist der Adsorptionsindex, der die Intensität beschreibt.

Um eine Vorstellung vom Isothermenmodell dieser Art der Adsorption zu bekommen, ist die lineare Anpassung unter Verwendung des Langmuir- und des Freundlich-Modells in Abb. 5 dargestellt und die relevanten Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Adsorption von MnFe₂ O₄ /rGO to TC wurde besser an die Freundlich-Isotherme angepasst als an die Langmuir-Isotherme. Das Freundlich-Adsorptionsmodell geht davon aus, dass die Adsorption auf einer heterogenen Oberfläche basiert, während das Freundlich-Modell häufig für die nicht-ideale Adsorption verschiedener Oberflächen und Mehrschichtadsorption verwendet wird. Die Adsorption von Tetracyclin an rGO stand im Zusammenhang mit der Molekülstruktur von Tetracyclin und rGO. TC hatte vier aromatische Ringe, die durch die π-π-Wechselwirkung leicht an rGO adsorbiert werden konnten. Diese Wechselwirkung ermöglichte eine mehrschichtige Adsorption. Es könnte durch die gleiche Wechselwirkung zwischen den TC-Molekülen zusätzliche TC-Moleküle anziehen. Der Adsorptionsindex n in diesem Modell lag im Bereich von 2–3, was voraussagte, dass dieses Adsorptionssystem „günstig“ ist. Mit steigender Temperatur nahm auch die Adsoportionskapazität von TC auf dem Nanokomposit zu. Es zeigte, dass der Adsorptionsprozess endotherm war.

TC-Adsorptionsisothermen von MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit. Adsorptionsisothermen ausgestattet mit (a ) Langmuir-Modell und (b ) Freundlich-Isotherme bei 283, 298 bzw. 313 K

Um die Auswirkungen des pH-Werts auf die Adsorption zu untersuchen, 30 ml TC-Lösung (10 mg/l) und 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO-Pulver wurden gemischt und der pH-Wert der Lösung wurde bei jedem Test auf 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0, 9,7 und 10,5 eingestellt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 25 °C in den Oszillator gegeben. Zur Konzentrationsmessung wurden Proben im Adsorptionsgleichgewicht genommen. Das Adsorptionsverhalten bei verschiedenen pH-Werten wurde untersucht, und die bei pH 2,0 bis 10,5 getesteten Ergebnisse sind in Abb. 6 dargestellt. Die maximale Adsorptionskapazität von MnFe₂ O₄ /rGO in TC findet statt, wenn der pH-Wert der Lösung 3,3 betrug. Bei einem pH-Wert von weniger als 3,3 nahm die Adsorption mit zunehmendem Säuregehalt ab. Dies war hauptsächlich auf die Konkurrenz an den Adsorptionsstellen zwischen TCH ³⁺ . zurückzuführen und große Mengen H ⁺ Ionen in der Lösung. Bei einem pH-Wert zwischen 3,3 und 7,7 lag das TC in Form von TCH₂ . vor ⁰ . Die elektrostatische Wechselwirkung war wochenlang. Wenn die Lösung alkalischer wurde, stieg der OH ⁻ könnte eine Sedimentation mit dem Metallion von MnFe₂ . verursachen O₄ /rGO und reduzieren damit die Adsorption. Bei pH = 9,7 war dies genau der Übergangspunkt, an dem sich das in der Lösung gebildete dominante TC von TCH ⁻ . ändert zu TC ²⁻ . Somit wird angenommen, dass die Existenz des Peaks bei pH = 9,7 auf eine Änderung der Ionenform in der Lösung zurückzuführen ist. In dieser Studie wurde HCl-Lösung (0,1 mol/L) als Elutionsmittel verwendet, um die Adsorptions-Regenerations-Eigenschaften von MnFe₂ . zu ermitteln O₄ /rGO zu TC. Die Adsorption erfolgte bei 25°C mit 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO Zugabe in die 10 mg/L TC-Lösung. Nach dem Adsorptionsgleichgewicht MnFe₂ O₄ /rGO wurde durch HCl-Lösung eluiert. Dann wird das eluierte MnFe₂ O₄ /rGO wurde wieder zur Adsorption verwendet und die Adsorptionskapazität gemessen. Die Elution wurde dreimal durchgeführt, und durch Vergleich der Adsorptionskapazität nach jeder Elution wurde die Adsorptions-Regenerations-Kennlinie ermittelt. In dieser Studie wurden alle Tests mindestens dreimal durchgeführt. Der Oszillator wurde in allen Experimenten auf eine feste Drehzahl von 180 rpm eingestellt. Abbildung 6b zeigt das Adsorptions-Regenerations-Verhalten von MnFe₂ O₄ /rGO auf TC-Adsorption. Die anfängliche Entfernungsrate betrug 86 %. Nach der Elution mit HCl betrug die Entfernungsrate von TC 85 %, 82 %, 79 % und 71 % in den ersten 4 Zyklen. Es zeigte, dass die Adsorptionsmittel leicht regeneriert und wiederverwendet werden können.

a Einfluss des pH-Wertes auf die Adsorption von TC an MnFe₂ O_4/ rGO-Nanokomposit und (b ) Entfernungsrate gegenüber der Zyklenzahl bei einer anfänglichen TC-Konzentration von 10 mg/L

Insgesamt waren wir der Meinung, dass rGO hauptsächlich zur Adsorption von TC beitrug. Erstens die Größe von MnFe₂ O₄ erreichte mehrere zehn Nanometer; es konnte nicht viel zur Gesamtfläche beitragen. Zweitens betrug die Gesamtadsorptionskapazität ~ 40 mg/g in TC mit einer Anfangskonzentration von ~ 10 mg/ml. Dieser Wert war mit den berichteten Adsorptionskapazitäten von GO fast gleich [14]. Das Auftreten von magnetischem MnFe₂ O₄ machte die Extraktion und das Recycling des Adsorptionsmittels rGO einfach.

Schlussfolgerungen

MnFe₂ O₄ /rGO-Nanokomposit wurde erfolgreich mit der Eintopfmethode synthetisiert. Das Nanokomposit konnte als effizientes TC-Adsorptionsmittel mit einer Adsorptionskapazität von 41 mg/g verwendet werden, wenn die anfängliche TC-Konzentration 10 mg/l betrug. Die Kinetik und Isotherme des Adsorptionsprozesses wurde als Modell pseudo-zweiter Ordnung bzw. Freundlich-Modell beschrieben. Die magnetischen Adsorbentien können abgetrennt und regeneriert werden, was den MnFe₂ . anzeigt O₄ /rGO-Nanokomposit kann ein vielversprechendes wiederverwendbares Adsorptionsmittel für die Umweltsanierung bei TC-Verschmutzung sein.

Abkürzungen

GO:

Graphenoxid

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

TC:

Tetracyclin

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie