Herstellung von Poly(acrylsäure)/Bornitrid-Verbundhydrogelen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und schneller Selbstheilung durch hierarchisch physikalische Wechselwirkungen

Hintergrund

Hydrogele mit dreidimensionalen Netzwerken, die durch kovalente Bindungen und/oder physikalische Wechselwirkungen gebildet werden und eine große Menge an Wasser enthalten, besitzen eine hohe Hydrophilie, Wasserhaltekapazität und außergewöhnliche Biokompatibilität [1,2,3,4], was es ermöglicht, eine der stärksten beliebte Biomaterialien. Die meisten Hydrogele haben jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, die die Anwendungen stark einschränkten. Es ist bekannt, dass viele lebende Gewebe wie Muskeln, Bänder und Haut ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine signifikante Fähigkeit zur autonomen Wundheilung besitzen [5,6,7]. Inspiriert von diesen lebenden Geweben wurden Materialien mit hohen mechanischen Eigenschaften und Selbstheilungsfähigkeit für verschiedene Anwendungen erforscht [8, 9], darunter Tissue Engineering, Wirkstofffreisetzung, Wundauflage, Kontaktlinsen, Sensoren und Aktoren [2, 10, 11,12]. Ihsan et al. berichteten über ein Polyampholyt-Hydrogel, das sich durch die Neubildung der ironischen Bindungen an der Bruchfläche selbst heilte [7]. Zhanget al. ein selbstheilendes Hydrogel aus PVA mit schnellem Selbstheilungsprozess durch Wasserstoffbrücken entwickelt [13]. Taoet al. stellten ein kältebeständiges selbstheilendes Hydrogel her, das durch dynamische Catechol-Boratester-Bindung vernetzt ist und eine Selbstheilung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedriger Temperatur ermöglicht [14]. Alle diese selbstheilenden Materialien haben jedoch eine gemeinsame Schwäche:schlechte mechanische Eigenschaften [15,16,17,18,19] schränkten die Anwendungen weitgehend ein.

Um die mechanischen Eigenschaften der Hydrogele zu verbessern, wurden einige anorganische Nanomaterialien in die vernetzten Systeme eingebracht. Hanet al. berichteten über ein supermolekulares Hydrogel unter Verwendung von Graphenoxid-Nanoblättern, um die Temperatur für die Selbstheilung zu senken [15]. Siet al. nutzten ein neues ultra-hochwasserhaltiges, superelastisches und Formgedächtnis-Nanofaser-aggregiertes Hydrogel [20]. Das flexible SiO₂ Nanofasern wurden eingeführt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und das Formgedächtnis und die Druckreaktion zu beschleunigen. Insbesondere Duan et al. entwickelten Poly(vinylalkohol)/Bornitrid-Nanoblatt-(PVA/BNNS)-Verbundhydrogele mit verbesserten mechanischen Eigenschaften [21]. Gaoet al. stellten ein Nanokomposit-Hydrogel her, das mit abgeblättertem Montmorillonit gefüllt war und die Bruchdehnung dramatisch verbesserte [22]. Zhonget al. entwarfen Graphenoxid (GO)/Poly(acrylsäure) (PAA/GO) Nanokomposit-Hydrogele, die die mechanischen Eigenschaften deutlich verbesserten [23]. Neuartige selbstheilende Verbundhydrogele mit verbesserten mechanischen Eigenschaften werden immer noch stark verfolgt, obwohl die genutzten Hydrogele in den letzten Jahren erheblich weiterentwickelt wurden. Bornitrid-Nanoblätter, „weißes Graphen“, weisen viele hervorragende Eigenschaften auf, darunter hervorragende mechanische Eigenschaften, außergewöhnliche chemische Inertheit und bemerkenswerte Ungiftigkeit [24,25,26]. Bemerkenswerterweise verbessern oberflächenmodifizierte BN-Nanoblätter als Nanofüllstoffe in den Nanokomposit-Hydrogele die mechanischen und thermischen Eigenschaften und wurden in neueren Arbeiten beschrieben [27, 28]. Daher wird die Entwicklung eines neuartigen Komposit-Hydrogels mit oberflächenmodifizierten BN-Nanoblättern noch intensiv verfolgt.

Hier werden die neuartigen Verbundhydrogele aus Poly(acrylsäure) (PAA) und Aminogruppen oberflächenmodifizierter Bornitrid-Nanoschicht (BNNS-NH₂ .) hergestellt ) durch hierarchisch physikalische Wechselwirkungen:Metallkoordinationswechselwirkung auf molekularer Ebene zwischen –COOH von PAA und Eisen(III)-Ion (Fe ³⁺ ) und nanoskalige H-Brücke zwischen –COOH und BNNS-NH₂ wurden angezeigt. Die Einführung von BNNS-NH₂ verbesserte die mechanischen Eigenschaften und beschleunigte den Selbstheilungsprozess der Hydrogele. Diese Arbeit bietet einen neuen Weg zur Herstellung von Hydrogelen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und schneller Selbstheilungsfähigkeit.

Methode/Experimental

Materialien

Kaliumpersulfat (KPS; 99,0%) und FeCl₃ · 6H₂ O (99,0%) wurden von J&K Chemical Technology bezogen und Acrylsäure (AA; 98,0%) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. Alle diese Chemikalien wurden wie erhalten ohne jegliche Reinigung verwendet. Rhodamin B (95,0%) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. BNNS-NH₂ wurde durch unsere vorherige Arbeit [24] erhalten. Entionisiertes Wasser wurde während der gesamten Experimente verwendet.

Vorbereitung von BNNS-NH₂ Streuung

BNNS-NH₂ wurde nach unserer bisherigen Arbeit erstellt [24]. Um BNNS-NH₂ herzustellen stetig im Polymernetzwerk dispergiert, ist die Herstellung des BNNS-NH₂ . unabdingbar Wasserdispersionen. Um das stabile BNNS-NH₂ zu erhalten Dispersionen, Magnetrührer und Ultraschallbad wurden bei Raumtemperatur verwendet. Das BNNS-NH₂ Dispersionen mit Konzentrationen von 1.0, 0.8, 0.5 und 0.1 mg mL ^− 1 wurden nach folgendem Verfahren erhalten. Die 100 mg, 80 mg, 50 mg und 10 mg BNNS-NH₂ wurden in 100 ml entionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren (1000 U/min) für 24 Stunden bei Raumtemperatur in Luftumgebung zugegeben, um Mischungen zu erhalten, und dann wurden die Mischungen bei Raumtemperatur für 2 Stunden in Luftumgebung beschallt (20 kHz). stabile Dispersionen zu erhalten. Um den Verlust der Wasserlösung zu verhindern, wurden die erhaltenen Dispersionen in verschlossenen Gefäßen mit unterschiedlichen Markierungen für die anschließende Herstellung von selbstheilenden Hydrogelen aufbewahrt.

Vorbereitung des selbstheilenden Hydrogels

PAA als übliches Polymer mit zahlreichen –COOH-Gruppen ermöglicht es, die Menge an intra- und interchain-Wasserstoffbrückenbindungen aufzubauen, die dem Polymer eine überlegene Elastizität und günstige Festigkeit verleihen [29]. Darüber hinaus werden Metallkoordinationswechselwirkungen zwischen –COOH von PAA und Eisen(III)-Ionen (Fe ³⁺ ). Die beiden Arten von reversiblen nicht-kovalenten Bindungen statteten das Hydrogel mit Selbstheilungseigenschaften aus. Die durch nicht-kovalente Bindungen vernetzten Hydrogele besitzen immer schlechtere mechanische Eigenschaften. Um die Festigkeit des Hydrogels zu erhöhen, wird BNNS-NH₂ wurde in das dreidimensionale Polymernetzwerk eingeführt, das Wasserstoffbrücken zwischen –NH₂ . etablierte von BNNS-NH₂ und –COOH von PAA. Hier das zusammengesetzte PAA/BNNS-NH₂ Hydrogele wurden als B_x . abgekürzt P_y , wobei B für BNNS-NH₂ steht , x ist der Inhalt von BNNS-NH₂ (mg mL ^− 1 ), P bedeutet PAA/BNNS-NH₂ zusammengesetztes Hydrogel, und y bezieht sich auf den Wassergehalt von PAA/BNNS-NH₂ zusammengesetztes Hydrogel (Massenanteil, Gew.-%). Die Hydrogele wurden gemäß einem unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Normalerweise 10 ml AA, 0,25 g FeCl₃ · 6H₂ O (1,05 mol-% AA) und 0,1 µg KPS (0,25 mol-% AA) wurden in BNNS-NH₂ . gelöst Dispersionen mit unterschiedlichen Konzentrationen oder entionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren (1000 U/min) bei Raumtemperatur für 10 Minuten unter Luftumgebung, um eine homogene Mischung zu bilden. Danach N₂ wurde in die Mischung geperlt, um Sauerstoff zu entfernen (10 min), und dann wurde die Polymerisation bei 25 °C in einem Wasserbad 6 h lang durchgeführt, um Hydrogele zu bilden. Hydrogele, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, und Parameter aus BNNS-NH₂ Dispersionen mit den Konzentrationen 1.0, 0.8, 0.5 und 0.1 mg mL ^− 1 wurden als B₁ . bezeichnet P₉₀ , B_0.8 P₉₀ , B_0,5 P₉₀ , und B_0,1 P₉₀ , während Hydrogele, die aus entionisiertem Wasser hergestellt wurden, als B₀ . bezeichnet wurden P₉₀ .

Bekanntlich besitzen Hydrogele mit unterschiedlichem Wassergehalt ganz unterschiedliche mechanische Eigenschaften. Um den Einfluss des Wassergehalts auf die mechanischen Eigenschaften der Hydrogele zu charakterisieren, wurden die Hydrogele mit unterschiedlichen Wassergehalten wie folgt hergestellt. Erstens die B_x P₉₀ Hydrogele wurden gemäß den oben genannten Verfahren und Parametern hergestellt. Dann das vorbereitete B_x P₉₀ Hydrogele wurden in Abhängigkeit vom endgültigen Wassergehalt der Hydrogele unterschiedlich lange bei Raumtemperatur an der Luft ausgesetzt. Darin wurden die erhaltenen trocknenden Hydrogele mit unterschiedlichen Wassergehalten als B_x . bezeichnet P₇₀ , B_x P₅₀ , und B_x P₂₅ , bzw. Der Wassergehalt wurde nach folgender Formel berechnet:Wassergehalt = W _w /W _t , wo das W _w ist das Gewicht des Wassers und W _t ist das Gesamtgewicht des Hydrogels. Andererseits sind die Vernetzungsdichten von B_x P₉₀ Hydrogele wurden aus den Ergebnissen rheologischer Messungen berechnet, und es ist bekannt, dass die höhere Vernetzungsdichte zu robusteren mechanischen Eigenschaften führt. Zur Überprüfung der Theorie ist die Durchführung der Zugversuche unabdingbar. Die B_x P₉₀ Hydrogele waren so weich, dass die elektrische Universal-Materialprüfmaschine die unbelastete Probe nicht erkennen konnte. Die Hydrogele mit unterschiedlichem Wassergehalt wurden für die folgenden verschiedenen Tests in unterschiedliche Formen oder Größen geschnitten.

Mechanischer Test

Um die mechanischen Eigenschaften der Hydrogele zu charakterisieren, wurden die so hergestellten Hydrogele in eine flockige Form geschnitten (50 mm × 2 mm × 2 mm) und durch die elektrische Universal-Materialprüfmaschine mit einer 200 N Kraftmessdose unter einer Geschwindigkeit getestet von 50 mm min ^− 1 bei 25°C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45%. Die Zugspannung (σ ) für die Stärke wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:σ = F /(a × b ), wobei F , a , und b waren Belastungskraft und Breite bzw. Dicke der Hydrogele. Der Stamm (ε ) für die Dehnbarkeit wurde als Längenänderung definiert, dargestellt durch die Formel:ε = (l − l ₀ )/l ₀ × 100 %, wobei l und l ₀ repräsentieren die Längen nach bzw. vor dem Test. Die Steifigkeit wurde durch den Young-Modul charakterisiert, der aus der Steigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei den niedrigen Dehnungen erhalten wurde. Die Zähigkeit der Proben wurde als Fläche unter Spannungs-Dehnungs-Kurven dargestellt. Die zyklischen Zugtests wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen durchgeführt, die darauf abzielten, die dissipierte Energie zu erhalten. Die dissipierte Energie wurde durch die Fläche zwischen den Lade-Entlade-Kurven und X . charakterisiert -Achse.

Charakterisierung

Die Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektren wurden durchgeführt, um die FTIR-Eigenschaften der Proben aufzuzeichnen, die auf einem Thermo Scientific Nicolet 6700-Spektrometer im abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR) mit einer Auflösung von 4 cm ^{− 1 . aufgezeichnet wurden} im Bereich von 400–4000 cm ^− 1 . Die Morphologie der Hydrogele nach dem Gefriertrocknungsprozess wurde auf rasterelektronischen Aufnahmen (REM, Carl Zeiss AG, ZEISS EV0 MA15) beobachtet. Um die Viskoelastizität der Hydrogele zu analysieren und die Vernetzungsdichte zu berechnen, wurden die rheologischen Messungen mit einem Rheometer (HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited, China) zur Messung der Speichermoduli (G') und Verlustmoduli (G .) durchgeführt “). Zur Analyse der mechanischen Eigenschaften der Proben wurden Zugversuche durchgeführt, die mit einer elektrischen Universal-Werkstoffprüfmaschine mit 200 N Kraftmessdose (Instron 2360) durchgeführt wurden.

Ergebnisse und Diskussion

Die PAA/BNNS-NH₂ zusammengesetzte Hydrogele wurden einfach durch in-situ-Polymerisation von AA in Gegenwart von Fe ³⁺ . gebildet und das BNNS-NH₂ . Die so gebildeten makromolekularen PAA-Ketten wurden durch hierarchisch physikalische Wechselwirkungen vernetzt:Metallkoordinationswechselwirkung zwischen Carboxylen (–COOH) des PAA und Fe ³⁺ im molekularen Maßstab und Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung zwischen –COOH des PAA und –NH₂ von BNNS-NH₂ im Nanomaßstab, was zur Bildung dreidimensionaler Netzwerke führt (Schema 1).

Schema zur Veranschaulichung der Bildung eines PAA/BNNS-NH₂ Komposit-Hydrogel mit Selbstheilungsfähigkeit

Die zwei verschiedenen Arten von physikalischen Wechselwirkungen innerhalb des PAA/BNNS-NH₂ Komposithydrogele wurden zunächst durch FTIR-Spektroskopie entdeckt. Aus den Ergebnissen in Abb. 1 zeigt PAA eine charakteristische Streckung (–C=O-Streckung) bei 1690 cm ^− 1 , die sich auf 1620 cm ^− 1 . verschoben hat im PAA/BNNS-NH₂ zusammengesetztes Hydrogel. Diese Verschiebung weist auf die Existenz von Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen zwischen –COOH von PAA und –NH₂ . hin von BNNS-NH₂ [30, 31]. Das Vorhandensein von Wasserstoffbrücken kann dadurch nachgewiesen werden, dass die charakteristischen Peaks bei 3400 cm ^− 1 für –COOH wurde im zusammengesetzten Hydrogel weniger offensichtlich [32, 33]. Der Peak bei 3230 cm ^− 1 kann der N-H-Streckschwingung im zusammengesetzten Hydrogel zugeordnet werden. Die Koordinationswechselwirkung des Metalls wurde durch den Peak bei 620 cm ^− 1 . nachgewiesen sowohl in PAA-Hydrogel als auch in Komposit-Hydrogel, was zeigt, dass die Metallkoordinationswechselwirkung zwischen Fe ³⁺ und –COO ⁻ wurde im Netzwerksystem gebildet [34]. Die B-N-Streckung in der Ebene bei 1388 cm ^− 1 und die außerhalb der Ebene liegenden B-N-B-Biegeschwingungen bei 1780 cm ⁻¹ kann anhand des zusammengesetzten Hydrogels (Abb. 1a) gesehen werden, was das Vorhandensein von BNNS-NH₂ . bestätigt .

FTIR-Spektren von a ein zusammengesetztes Hydrogel und b ein PAA-Hydrogel

Nach dem Trocknen wurden die Morphologien dieser Hydrogele durch SEM beobachtet. Poröse Strukturen wurden in PAA-Hydrogel (Abb. 2a, b) und B_x . beobachtet P_y zusammengesetztes Hydrogel (Abb. 2c). Die größeren Poren haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa Dutzenden von Mikrometern und die kleineren Poren haben einen durchschnittlichen Durchmesser im Nanobereich. Das Vorhandensein von Poren könnte den Hydrogelen eine hohe Dehn- und Quetschbarkeit verleihen [35]. Im Vergleich zu PAA-Hydrogelen sind die Poren innerhalb des zusammengesetzten Hydrogels isolierter und haben eine einheitlichere Größe (Abb. 2c). Und die BNNSs-NH₂ kann in einem REM-Bild (Abb. 2d) eines Hydrogels mit BNNSs-NH₂ . beobachtet werden und wurden durch Pfeile hervorgehoben, und das eingefügte Bild bestätigte weiter das Vorhandensein von BNNS-NH₂ [34]. Um die Auswirkungen der zweifachen Wechselwirkungen zu verstehen, Zugversuche von Verbundhydrogelen mit verschiedenen BNNS-NH₂ Konzentrationen wurden durchgeführt, und die Ergebnisse dieser Hydrogele mit unterschiedlichen Wassergehalten sind in Abb. 3a–c gezeigt. Ohne BNNS-NH₂ , die Bruchspannung von B₀ P₇₀ Hydrogel betrug etwa 406 kPa und die Bruchspannung von B_0,1 P₇₀ durch Zugabe einer kleinen Menge BNNS-NH₂ . auf 526 kPa erhöht . Die B_0.5 P₇₀ weist eine Bruchspannung von 1311 kPa auf, fast dreimal bis B₀ P₇₀ und zweimal zu B_0.1 P₇₀ , wie in Abb. 3a gezeigt. Das Ergebnis übertraf bei weitem frühere zusammengesetzte Hydrogele in veröffentlichten Arbeiten [34]. Dies bedeutet, dass die zwischen –COOH von PAA und –NH₂ . gebildete Wasserstoffbrücke von BNNS-NH₂ die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert [36]. Die Bruchspannung nahm jedoch ab, wenn das BNNS-NH₂ Die Konzentration nahm weiter zu. Die Bruchspannung wird noch geringer als die von B₀ P₇₀ , was darauf hindeutet, dass am BNNS-NH₂ . ein erstklassiges Gleichgewicht zwischen Metallkoordinationswechselwirkungen und Wasserstoffbrücken erreicht wurde Konzentration von 0.5 mg mL ^− 1 . Entsprechend wurden auch die größten Bruchspannungen bei gleichem BNNS-NH₂ . realisiert Konzentration (0.5 mg mL ^− 1 ) in zusammengesetzten Hydrogelen mit einem Wassergehalt von 50 Gew.-% und 25 Gew.-% (Abb. 3b, c), was ein wichtiger Faktor für die mechanischen Eigenschaften des Hydrogels war [37, 38]. Die Bruchspannungen der Verbundhydrogele wurden bemerkenswert verbessert (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1-S5), wenn der Wassergehalt auf 50 Gew.-% und auf 25 Gew.-% sank, was auf den engen Abstand zwischen den Ketten bei niedrigem Wassergehalt zurückzuführen ist [35]. Insbesondere die B_x P_y Hydrogele hielten Zug, Knoten, Biegung und Torsion selbst bei hohen Verformungen stand (Abb. 3d–g, Zusatzdatei 1:Abbildung S6). Die Zugabe von BNNS-NH₂ kann den pH-Wert der Lösung aufgrund des Vorhandenseins von –NH₂ . geringfügig ändern Gruppen, was zu einer Änderung der Assoziationskonstante zwischen –COOH und Fe ³⁺ . führt . Das Gleichgewicht zwischen Metallkoordinationswechselwirkungen und Wasserstoffbrücken war abhängig von BNNS-NH₂ Konzentration mit konstantem Gehalt an Fe ³⁺ . Das ausgezeichnete mechanische Verhalten des Komposit-Hydrogels resultierte aus dem optimalen Gleichgewicht zwischen der Metallkoordinationswechselwirkung im molekularen Maßstab und den Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen im Nanomaßstab [36].

REM-Bilder von a , b PAA-Hydrogel und c , d zusammengesetztes Hydrogel. Das BNNS-NH₂ wurde durch Pfeile in (d ) und das eingefügte Bild in (d ) ist das vergrößerte Bild des BNNS-NH₂

Zugspannungs-Dehnungs-Kurven der zusammengesetzten Hydrogele:a B_x P₇₀ , b B_x P₅₀ , und c B_x P₂₅ . Das digitale Foto von zusammengesetzten Hydrogelen:d Original, e gestreckt, f gebogen und g gedehnt nach dem Verknoten

Die Auswirkungen von BNNS-NH₂ Konzentration auf die mechanischen Eigenschaften von B_x P₉₀ wurden durch rheologische Messungen untersucht (Abb. 4a). Für alle Abtastwerte sind ihre Speichermoduli (G’) immer höher als die entsprechenden Verlustmoduli (G“) im Frequenzbereich von 0,1 bis 100 rad s ^− 1 , was auf die Bildung dreidimensionaler Netzwerke hinweist [34, 36]. Mit der Zunahme der Frequenz nahmen sowohl G’ als auch G” zu, aber die Zunahme von G” ist stärker und zeigt ihr scherdünnes Verhalten [34]. B_0,5 P₉₀ zeigte das höchste G’, was mit den Ergebnissen aus den Zugversuchen übereinstimmt. Aus dem Gleichgewichtsschubmodul (G _e ), Vernetzungsdichte (N ) dieser Hydrogele kann mit Formel 1 berechnet werden [39,40,41].

a Frequenzabhängigkeit der Speichermoduli (G’) und Verlustmoduli (G“) von B_x P₉₀ bei einer Dehnung von 0,1%. b Vernetzungsdichte von B_x P₉₀ berechnet durch Gleichgewichtsschubmodul

$$ N=Ge/(RT) $$ (1)

Hier, G _e , R , und T sind der Terrassenwert von G’, die Gaskonstante bzw. die absolute Temperatur. Die Vernetzungsdichte ist in Abb. 4b dargestellt. Mit Erhöhung der Konzentration von BNNS-NH₂ , erhöhte sich die Vernetzungsdichte, was zeigt, dass BNNS-NH₂ diente auch als Vernetzer in den zusammengesetzten Hydrogelen durch Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen zwischen –COOH von PAA und –NH₂ von BNNS-NH₂ . Die Vernetzungsdichte nahm jedoch ab, wenn BNNS-NH₂ Konzentration ist über 0.5 mg mL ^− 1 was den Ergebnissen der mechanischen Eigenschaften entsprach [40]. Es wird veranschaulicht, dass das überschüssige BNNS-NH₂ führt zur Wiedervereinigung der Nanoblätter, was die Verbesserung der zusammengesetzten Hydrogele wie B_0.8 . beeinträchtigt P_y und B_1.0 P_y [41, 42].

Um Hydrogele mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, kann das optimale Gleichgewicht zwischen Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen und Metallkoordinationswechselwirkungen durch Einstellen des BNNS-NH₂ . erreicht werden Konzentrationen, während der Gehalt an Fe ³⁺ ist konstant. Zähigkeit und Elastizitätsmodul, die die Steifigkeit darstellen, sind in Abb. 5a bzw. Abb. 5b gezeigt [24, 36, 37]. Aus Abb. 5a wurden Hydrogele mit abnehmendem Wassergehalt oder steigendem BNNS-NH₂ . steif Konzentration bis 0.5 mg mL ^− 1 im Einklang mit den Ergebnissen des Zugtests (Zusatzdatei 1:Abbildung S7).

a Elastizitätsmodul und b Zähigkeit von zusammengesetzten Hydrogelen mit unterschiedlichen Wassergehalten und BNNS-NH₂ Konzentrationen

Die Zähigkeit ist in Abb. 5b zu sehen. Es ist klar, dass die Zähigkeit mit abnehmendem Wassergehalt zunimmt, ähnlich dem Trend des Elastizitätsmoduls. Ohne BNNS-NH₂ , die Zähigkeit von B₀ P₇₀ war ungefähr ~ 0.5 MJ m ^− 3 , und mit BNNS-NH₂ , die Zähigkeit von B_0.5 P₇₀ erhöht auf ~ 4,7 MJ m ^− 3 , fast achtmal so hoch wie B₀ P₇₀ . Die B_0.5 P₂₅ zeigte den höchsten Elastizitätsmodul von ~ 17,9 MPa, die höchste Zugfestigkeit von ~ 8491 kPa und die höchste Zähigkeit von ~ 10,5 MJ m ^− 3 , die weit höher ist als die von B₀ P₂₅ .

Die Steifigkeit der meisten Polymerhydrogele nimmt mit zunehmender Zähigkeit ab. Nach dem Lake-Thomas-Modell [42, 43] nimmt die Zähigkeit mit abnehmender Vernetzungsdichte ab, aber die Steifigkeit nimmt ab. In dieser Arbeit wurde ein neuartiges Hydrogel mit sowohl hoher Steifigkeit als auch hoher Zähigkeit (B_0,5 P_y ) (Abb. 5) hergestellt wurde, die sich von den herkömmlichen Hydrogelen unterscheidet (hohe Steifigkeit/geringe Zähigkeit oder geringe Steifigkeit/hohe Zähigkeit). Die außergewöhnlichen Eigenschaften können auf die Existenz hierarchischer Wechselwirkungen zurückgeführt werden:Metallkoordinationswechselwirkungen im molekularen Maßstab und Wasserstoffbrücken im Nanomaßstab.

Zyklische Zugversuche von B_x P₇₀ und B_x P₅₀ wurden bei einer Dehnung von 200 % durchgeführt (Abb. 6a, b). Für B_x . wurden offensichtliche Hystereseschleifen beobachtet P₇₀ und B_x P₅₀ , und B_x P₅₀ zeigten viel größere Hystereseschleifen, was darauf hindeutet, dass der Wassergehalt die Energiedissipation bestimmt, da aufgrund der geschrumpften Netzwerke mehr Wasserstoffbrücken zwischen den Polymerketten aufgebaut werden [37]. Die dissipierte Energie stieg mit steigendem BNNS-NH₂ Konzentration, und der maximale Wert wurde bei einer Konzentration von 0.5 mg mL ^− 1 . erhalten aufgrund der Bildung zahlreicher Wasserstoffbrücken zwischen BNNS-NH₂ und PAA-Ketten [34]. Die dissipierte Energie nahm jedoch ab, wenn BNNS-NH₂ Konzentration auf 0,8 und 1,0 mg mL ^− 1 . erhöht , aufgrund der hohen Konzentration von BNNS-NH₂ die zur Aggregation der Nanoblätter führt [41, 42]. Diese Erklärung eignet sich auch für spezifische Spannungs-Dehnungs-Kurven und Rheologieergebnisse des B_x P_y Hydrogele.

Zyklische Zugfestigkeit der Lade-Entlade-Kurven von a B_x P₇₀ und b B_x P₅₀; die dissipierte Energie von c B_x P₇₀ und d B_x P₅₀

Der schnelle Selbstheilungsprozess kann ohne äußeren Reiz basierend auf den zahlreichen physikalischen Wechselwirkungen realisiert werden:Metallkoordinationswechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen. Wie in Abb. 7a–c gezeigt, wurde das ursprüngliche Hydrogel in drei Teile geschnitten (zwei Teile wurden von Rhodamin B rot gefärbt, um die Narben des beschädigten Hydrogels zu unterscheiden) und dann an den beschädigten Oberflächen kontaktiert. Ohne äußeren Reiz wird das geschnittene Hydrogel 10 min bei Raumtemperatur kontaktiert, das verheilte Hydrogel kann bis zu einer bestimmten Dehnung gedehnt werden. Die Selbstheilungseffizienz kann aus dem Verhältnis der Bruchspannung der ausgeheilten Hydrogele und der ursprünglichen Hydrogele berechnet werden. Original B₀ P₇₀ wies eine Bruchspannung von ~ 410 kPa auf, und das entsprechende ausgeheilte Hydrogel wies eine Bruchspannung von nur ~ 37 kPa auf, was darauf hindeutet, dass die Selbstheilungseffizienz nur 9% betrug. Im Vergleich dazu die Bruchspannung von ursprünglichem und geheiltem B₁ P₇₀ lagen bei ~ 203 kPa bzw. ~ 166 kPa, und die Selbstheilungseffizienz beträgt etwa 81%, was deutlich höher ist als bei den Hydrogelen ohne BNNS-NH₂ . In ähnlicher Weise ist, wie in Fig. 7e gezeigt, die Selbstheilungseffizienz von B₀ P₅₀ Hydrogel war 31,8 %, während der B₁ P₅₀ Hydrogel war 94,6%. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass das Vorhandensein nanoskaliger Wasserstoffbrücken zwischen BNNS-NH₂ und PAA-Polymerketten im Nanomaßstab verbesserten die Selbstheilungsfähigkeit und schrieben zu, dass der Gehalt an reversiblen Bindungen der entscheidende Einflussfaktor für die Selbstheilungseffizienz ist, und es ist bekannt, dass die Selbstheilungseffizienz proportional zum Gehalt an reversiblen . ist Bindungen [16, 21, 36, 42]. Während der Wassergehalt jedoch auf 25 Gew. % reduziert wurde (zusätzliche Datei 1:Abbildung S8), nahm die Selbstheilungseffizienz stark ab, da die Bewegung von Fe ³⁺ wurde bei einem so geringen Wassergehalt behindert. Diese Annahme wurde durch die Tatsache bestätigt, dass die Heilungseffizienz von B_x P₉₀ war viel besser als andere Wassergehalte, wobei nur 10 min erforderlich waren, was darauf zurückzuführen ist, dass ein höherer Wassergehalt das Fe ³⁺ . herstellt leicht zu wandern und Wasserstoffbrücken leicht wieder aufzubauen [36].

Selbstheilungsprozess von B_0.5 P₉₀ (a ) wurde das Hydrogel in drei Teile geschnitten (die beiden terminalen Teile wurden von Rhodamin B rot gefärbt). b Setzen Sie die drei Teile streng nacheinander zusammen. c Nach 10 min Heilung kann das abgeheilte Hydrogel gedehnt werden. d Die Bruchspannungen des ursprünglichen B_x P₇₀ und geheilt B_x P₇₀ . e Die Bruchspannungen des ursprünglichen B_x P₅₀ und geheilt B_x P_50. Die Heilungszeit betrug 1 h

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die neuartigen zusammengesetzten Hydrogele durch hierarchisch physikalische Wechselwirkungen hergestellt wurden:die Metallkoordinationswechselwirkung im molekularen Maßstab und die Wasserstoffbrückenbindung im Nanomaßstab. Die Hydrogele weisen eine erhöhte Steifigkeit (etwa 17,9 MPa), Zähigkeit (etwa 10,5 MJ m ^− 3 ), Erweiterung und Selbstheilungsfähigkeit. Die Reversibilität der Metallkoordinationswechselwirkung und der Wasserstoffbrückenwechselwirkung ist für die verbesserten mechanischen Eigenschaften und die Selbstheilungseffizienz verantwortlich. In Kombination mit der einfachen Herstellung, verbesserten mechanischen Eigenschaften und der Selbstheilungsfähigkeit eignen sich diese zusammengesetzten Hydrogele für viele potenzielle Anwendungen.

Abkürzungen

B_x P_y :

Komposit-Hydrogel mit dem BNNS-NH₂ Konzentration von x mg ml ^− 1 und Wassergehalt von y Gew.-%

Fe ³⁺ :

Eisen(III)-Ionen

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

PAA/BNNS-NH₂ :

Poly(acrylsäure)/oberflächenmodifizierte Bornitrid-Nanoblätter

PAA/GO:

Graphenoxid/Poly(acrylsäure)

SEM:

Scannen von elektronischen Schliffbildern