Industrielle Fertigung
Industrielles Internet der Dinge | Industrielle Materialien | Gerätewartung und Reparatur | Industrielle Programmierung |
home  MfgRobots >> Industrielle Fertigung >  >> Industrial materials >> Nanomaterialien

Bioabbaubewertung von Poly(milchsäure), gefüllt mit funktionalisierten Titandioxid-Nanopartikeln (PLA/TiO2) unter Kompostbedingungen

Zusammenfassung

In diesem Artikel wird eine 90 Tage lang durchgeführte Studie zum biologischen Abbau unter standardisierten kontrollierten Kompostierungsbedingungen von Polymilchsäure (PLA) mit funktionalisiertem Anatas-Titandioxid-Nanofüller (PLA/TiO2) vorgestellt Nanokomposite). Die Oberflächenmorphologie, die thermischen Eigenschaften, der Prozentsatz des biologischen Abbaus und die Molekulargewichtsänderungen bei verschiedenen Inkubationszeiten wurden durch visuelle Inspektion, Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgenbeugung (XRD), Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und Gelpermeation bewertet Chromatographie (GPC) durch Entnahme von abgebauten Proben aus dem Kompost am Ende des angestrebten biologischen Abbauzeitintervalls. Der schnelle Anstieg der Kristallinität zeigte, dass PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite wiesen unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen heterogene Abbaumechanismen auf. Die biologische Abbaurate von PLA/TiO2 nanocomposites war höher als bei reinem PLA, da Wassermoleküle leicht in die Nanocomposites eindrangen. Die Dispersion der Nanopartikel im PLA/TiO2 Nanokomposite beeinflussten die biologische Abbaurate von PLA. Darüber hinaus könnte der biologische Abbau von PLA durch Zugabe einer Menge an dispergiertem TiO2 . kontrolliert werden Nanofüllstoffe unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen.

Einführung

Poly (Milchsäure) (PLA), ein synthetisches biologisch abbaubares Polymer, wird weltweit für biomedizinische und Verbraucheranwendungen untersucht, da der steigende Bedarf an erneuerbaren Materialien, die nachhaltige Alternativen zu petrochemischen Produkten darstellen [1,2,3,4]. PLA ist das Produkt, das aus der Polymerisation von Lactid oder Milchsäure entsteht, die die am häufigsten in der Natur durch mikrobielle Fermentation von Kohlenhydraten produzierte Carbonsäure ist [5]. Die Anwendbarkeit von PLA war jedoch relativ eingeschränkt, da seine Wärmeformbeständigkeit, Zähigkeit und Abbaurate unbefriedigend sind [6, 7]. Eine der Methoden, um diese Nachteile zu beheben, besteht darin, PLA zu modifizieren, indem anorganische Nanopartikel hinzugefügt werden, darunter typischer Nanoton, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Zinkoxid und Anatas (A-TiO2 ) [8,9,10,11,12,13,14,15]. Vor kurzem wurde das PLA/TiO2 Nanokomposite wurden von uns durch Schmelzmischen von PLA mit chemisch modifiziertem TiO2 . hergestellt (Lösung mit Milchsäure gepfropftem TiO2 , im Folgenden als g-TiO2 . bezeichnet ) [16]. Die Ergebnisse zeigten, dass TiO2 Nanopartikel hatten einen signifikanten Einfluss auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des PLA/TiO2 Mischungen wie Bruchdehnung und Elastizität im Vergleich zu reinem PLA. Gleichzeitig g-TiO2 Nanopartikel hatten einen starken Einfluss auf den hydrolytischen Abbau und den Photoabbau von PLA [17, 18].

Die Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit und des biologischen Abbaumechanismus von biologisch abbaubaren Materialien im Labormaßstab ist eine aus industrieller und wissenschaftlicher Sicht äußerst wichtige Methode, die ein Verständnis der Lebensdauer dieser Materialien ermöglicht [15]. Zur Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit von biologisch abbaubaren Materialien stehen derzeit mehrere Methoden zur Verfügung, die im Allgemeinen auf einer indirekten Messung basieren, wie etwa der Kohlendioxidproduktion, der Biogaserzeugung oder dem Sauerstoffverbrauch [19, 20].

Die biologischen Abbaueigenschaften von PLA in Kompost wurden untersucht und berichtet [21,22,23]. Kompostierung ist ein beschleunigter biologischer Abbau organischer Materialien in einer warmen, feuchten und aeroben Umgebung unter einer Kombination aus mikrobieller Population und kontrollierten Kompostierungsbedingungen [24, 25]. Darüber hinaus umfasst der biologische Abbau von PLA unter Kompostierungsbedingungen, ein temperatur- und feuchtigkeitsabhängiger Prozess, mehrere Prozesse, nämlich Wasseraufnahme, Esterspaltung und Bildung und Auflösung von Oligomerfragmenten [26]. Der am meisten akzeptierte Mechanismus des biologischen Abbaus von PLA umfasst einen zweistufigen Abbauprozess. Anfangs greifen Hitze und Feuchtigkeit im Kompost die PLA-Ketten an und spalten sie auf, wodurch Polymere mit kleinem Mw und schließlich Milchsäure produziert werden. Danach mineralisieren die Mikroorganismen im Kompost und Boden die Oligomerfragmente und Milchsäure, um Methan und Kohlendioxid (CO2 ) unter anaeroben bzw. aeroben Bedingungen [27,28,29].

In letzter Zeit hat die Wirkung von Füllstoffen auf den biologischen Abbau von PLA große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, wobei Nanofüllern wie Nanoclays, Kohlenstoffnanoröhren und Hydroxyapatit besondere Aufmerksamkeit gewidmet wurde [23, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37,38]. Einige Autoren [32,33,34] fanden heraus, dass die Zugabe von Nanopartikeln den biologischen Abbau von PLA beschleunigen könnte, was auf die hohe relative Hydrophilie der Nanopartikel zurückgeführt wurde, wodurch die leichte Permeabilität von Wasser in die Polymermatrix ermöglicht und der hydrolytische Abbau ausgelöst wird. Andere Studien [35,36,37,38] berichteten jedoch, dass der biologische Abbau aufgrund der verbesserten Barriereeigenschaften der Nanokomposite verzögert wurde.

Obwohl es einige Literaturen gab, die sich auf den biologischen Abbau von PLA-Materialien konzentrierten, ist die Rolle von TiO2 spielt beim Abbau von PLA nach wie vor umstritten. Wie hat das TiO2 Nanopartikel beeinflussen den biologischen Abbau von PLA war nicht klar. Also eine Studie zum biologischen Abbau von PLA, modifiziert durch TiO2 Nanofüller unter Kompostbedingungen, wird weiterhin benötigt. Die aktuelle Studie, basierend auf der Schätzung des sich entwickelnden CO2 , bewertete den biologischen Abbau von PLA/TiO2 Nanokomposite weitgehend unter kontrollierten Laborkompostbedingungen, eine Ergänzung der Abbaubarkeit von PLA/TiO2 Nanokomposite unter verschiedenen Abbaubedingungen, könnten die Verwendung von PLA in Zukunft in verschiedenen Endanwendungen erweitern.

Methoden

Materialien

PLA (hergestellt von Natureworks @ (4032D)) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 19.600 kDa und eine Polydispersität von 1,89 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. PLA getrocknet bei 65 °C für 24 Stunden unter reduziertem Druck und vor Gebrauch im Vakuum mit Feuchtigkeitsabsorber gelagert. Milchsäure (88%, Guangshui National Chemical Co.) wurde bei 80ºC destilliert, um Wasser vor der Verwendung zu entfernen. Die Anatas-Titandioxid-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von ca. 20 nm, wurden von Pangang Co., Ltd. geliefert. Toluol und Chloroform wurden wie erhalten verwendet. Mikrokristalline Cellulose in Chromatographiequalität wurde von Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. geliefert. CPPIA).

Probenvorbereitung

Detaillierte Informationen zur Funktionalisierung des TiO2 Nanopartikel und Herstellung des PLA/TiO2 über Nanokomposite wurde berichtet [16]. G-TiO2 Nanofüllstoffe wurden durch Aufpfropfen von Milchsäure-Oligomer auf die Anatas-Oberfläche hergestellt. PLA/TiO2 Nanokomposite wurden durch Schmelzmischen über einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder hergestellt. Reines PLA wurde derselben Mischbehandlung unterzogen, um dieselbe thermische Vorgeschichte wie Nanokomposite aufzuweisen. Die Proben mit 0, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 8.0 und 15.0 wt% g-TiO2 wurden hergestellt und als PLA, PLA/TiO2 . gekennzeichnet –0.5, PLA/TiO2 –1, PLA/TiO2 –2, PLA/TiO2 –5, PLA/TiO2 –8 und PLA/TiO2 –15 Nanokomposite.

Kleine Chipproben von PLA und g-TiO2 in unterschiedlichen Verhältnissen wurden durch Pressen bei 190 °C für 4 Minuten unter 10 MPa, gefolgt von Abkühlen bei Raumtemperatur für 5 Minuten unter 5 MPa, in Platten mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm umgewandelt. Danach wurden die formgepressten Proben in eine Größe von 5 mm x 5 mm geschnitten und gewogen

Abbautests

Ein biologischer Abbautest wurde in einer Anlage im Labormaßstab basierend auf Standardtestmethoden für biologisch abbaubare Kunststoffe (GB/T19277–2003/ISO 14855-1:2005) durchgeführt (Bestimmung der endgültigen aeroben biologischen Abbaubarkeit von Kunststoffmaterialien unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen – Methode durch Analyse von freigesetztem CO2 ). Der größte Teil des Kohlenstoffs in den metabolisierten Substraten erzeugt Energie durch chemische Umwandlung in CO2 in aeroben Umgebungen [39]. Daher Messungen der Erzeugung von CO2 werden in den meisten Fällen als das am besten geeignete Maß für den biologischen Abbau angesehen. Die Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der endgültigen aeroben biologischen Abbaubarkeit durch Messung der Menge an freigesetztem CO2 . fest und Prozentsatz des biologischen Abbaugrades der Testmaterialien unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen. Das Kompostierungs-Inokulum wurde aus einer organischen Fraktion von Hausmüll gewonnen, die auf Größen unter 5 mm gesiebt wurde. Danach wurde die Feinfraktion als Inokulum verwendet. Tabelle 1 zeigt die ermittelten physikalisch-chemischen Eigenschaften der Kompostierungsimpfstoffe. In jedem Test wurde eine Reihe von Kompostierreaktoren (jede Probe in dreifacher Ausfertigung) mit 15 g des Referenzmaterials (dh mikrokristalline Cellulose (MCE), das von der Norm vorgeschlagen wurde) oder Testmaterial (jeder Film wurde vorher gewogen und beschriftet) beladen Abbau), 85 µg Inokulum und 320 µg trockener Seesand (stellt gute homogene Bedingungen und eine verbesserte aerobe Umgebung innerhalb des Inokulums bereit). Danach wurden die Reaktoren während einer Versuchszeit von 90 Tagen in einen Inkubator ohne Licht bei 58 ± 2 °C gestellt. Die Belüftung wurde mit wassergesättigtem CO2 . eingeleitet -freie Luft; die Durchflussrate durch jeden Reaktor wurde auf 25 mL·min −1 . eingestellt . Die Feuchtigkeit, das Mischen und die Belüftung in allen Reaktoren wurden gemäß den Anforderungen von GB/T19277–2003/ISO 14855-12,005 kontrolliert. Zu ausgewählten Zeitpunkten wurden drei bis vier Proben jeder Probe ausgewählt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur mindestens 24 h lang bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das CO2 das während des biologischen Abbauprozesses entstandene wurde in NaOH-Lösungen aufgefangen und in regelmäßigen Abständen mit der Titrationsmethode gemessen. Das NaOH wurde mit Standard-HCl-Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Das gesamte CO2 während des biologischen Abbaus entwickelt wurde, wurde mit Bezug auf den Kontrollkolben berechnet. Die für jede Probe gemeldeten Daten waren der Mittelwert aus drei Proben.

Charakterisierung

Mikroskopuntersuchung

Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder wurden unter Verwendung eines Philips FEI INSPECT F-Instruments erhalten, das bei 5 kV betrieben wurde. Alle Proben wurden vor der Analyse mit Gold sputterbeschichtet.

Thermische Analyse

Die thermischen Eigenschaften der Proben wurden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) (TA Q20, TA Instruments) untersucht. Thermogramme wurden unter Stickstofffluss (50 ml/min) bei einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200 °C bzw. von 200 bis –50 °C erhalten.

XRD-Studien

Röntgenbeugungsanalysen (XRD) wurden unter Verwendung eines DX-1000-Röntgendiffraktometers (Dandong Fanyuan Instrument Co. LTD. China) durchgeführt, das mit einem Cu Kα . ausgestattet war (λ = 0,154 nm) Quelle. Der Generator wurde mit 25 mA und 40 kV betrieben. Die Proben wurden unter verschiedenen Winkeln (d. h. von 2 bis 70°) mit einer Abtastrate von 6°/min gescannt.

Bestimmung des Prozentsatzes des biologischen Abbaus (D t , %)

Prozentsatz des biologischen Abbaus (D t , %) konnte mit Gl. 1, die wie bei Gl. 2 [1, 40].

$$ {D}_t\left(\%\right)=\frac{{\left({\textrm{CO}}_2\right)}_T-{\left({\textrm{CO}}_2\right )}_B}{{\textrm{Th}}_{\textrm{CO}2}}\mal 100 $$ (1)

wo (CO2 )T ist die Menge an CO2 (in g/Kolben) aus den Testmaterialien entwickelt, (CO2 )B ist die Menge an CO2 (in g/Kolben) im Kontrollkolben entwickelt und ThCO2 ist das theoretische CO2 Menge, die von den Polymermaterialien produziert wird.

Das theoretische CO2 Menge, die in jedem Kolben produziert werden kann (ThCO2 , g 2 /g Probe) wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

$$ {\mathrm{Th}}_{\mathrm{CO}2}={M}_{\mathrm{TOT}}\times {C}_{\mathrm{TOT}}\times \frac{44} {12} $$ (2)

wo M TOT ist das Gesamtgewicht (g) des trockenen polymeren Feststoffmaterials, das zu Beginn des Experiments in den Kompostierkolben gegeben wurde, C TOT ist das Gewicht (g) des gesamten organischen Kohlenstoffs in den gesamten trockenen polymeren Feststoffen in der Probe, und 44 und 12 sind die Molekularmasse von CO2 und Atommasse von C , bzw.

Molekulargewichtsmessung

Die Molekulargewichte der PLA-Nanokomposite vor und nach der Kompostierung wurden durch GPC bestimmt. Das GPC-System war mit einer Waters 1515 Isocratic HPLC-Pumpe, einem Waters 2414 Brechungsindex-Detektor und einem Waters 717 plus Autosampler ausgestattet. Als Elutionsmittel wurde Chloroform mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 ml/min bei 30 °C verwendet. Die Kalibrierung wurde mit Polystyrol-Standards durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Der Polymerabbau ist mit Veränderungen der Eigenschaften wie Farbe, Oberflächenmorphologie und mechanischen Eigenschaften verbunden. Die zeitlichen Veränderungen im Aussehen von reinem PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite waren unter Laborbedingungen anders. Die in Übereinstimmung mit der amorphen Struktur zunächst transparenten reinen PLA-Matrixoberflächen wurden nach 2 Tagen biologischen Abbau relativ weißlich [41]. Diese Funktion nahm mit der Inkubationszeit zu, bis sie nach 10 Tagen vollständig getarnt war. Nach 30 Tagen wurden auf der Oberfläche von reinen PLA-Filmen gelbliche bis dunkelbraune Plaques beobachtet, die durch das Eindringen von Wasser und die Inkubation von Mikroorganismen verursacht wurden. Nach 6 Tagen trat jedoch eine große Fläche dunkelbrauner Plaques auf der Oberfläche des PLA-Nanokomposits auf (Abbildung wurde nicht gezeigt). Die braunen Flecken implizieren die Mikroorganismenkolonien und die Risse repräsentieren den biologischen Abbaueffekt. Abbildung 1 zeigt die Oberflächenmorphologie von PLA und seinem TiO2 Nanokomposite unter REM-Beobachtung. Vor dem Abbau wird die Oberfläche von reinem und PLA/TiO2 Nanokomposite waren glatt. Reines PLA zeigte nach einem biologischen Abbau von 5 Tagen unter Kompostbedingungen keine signifikanten Veränderungen auf der Oberfläche. Nach 20 Tagen nahm die Oberflächenrauheit von reinem PLA zu (Abb. 1a, a’). Allerdings PLA/TiO2 Nanokomposit wies progressive Veränderungen auf, die deutlich zeigen, dass ein erheblicher Abbau von PLA/TiO2 zusammengesetzt aufgetreten. Auf der Oberfläche von Nanokompositen wurden offensichtliche Risse und Hohlräume (Abb. 1b, b’; c, c’ bzw. d, d’) beobachtet. Dies könnte der Hydrolyse von PLA und Mikroorganismen-Aktivitäten zugeschrieben werden. Mit zunehmender Inkubationszeit wurden die Risse und Hohlräume im Wesentlichen tief und groß (Abb. 1 b’, c’ bzw. d’), was im Laufe der Zeit auf Kettenverlust und Oberflächenerosion hindeutet. Das Phänomen der Massenerosion war bei allen Testmaterialien ähnlich dem hydrolytischen Abbauprozess von PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite [17].

REM-Fotografie der Oberfläche von reinem PLA (a 0 , a , a’ ), PLA/TiO2 –2 (b 0 , b , b’ ), PLA/TiO2 –5 (c 0 , c , c’ ) und PLA/TiO2 –8 (d 0 , d , d’ ) Nanokomposite als Funktion der Inkubationszeit. a 0 , b 0 , c 0 , d 0 :0 Tag; a , b , c , d :5 Tage; a’ , b’ , c’ , d’ :20 Tage

Um die Kristallinität von PLA und PLA/TiO2 . zu bewerten Nanokomposite während des biologischen Abbaus wurden Proben, die zu verschiedenen Inkubationszeiten ausgewählt wurden, auf ihre thermischen Eigenschaften analysiert (Abb. 2 und 3). Abbildung 2 zeigt, dass die Glasübergangstemperatur (T g ) nahm für alle Proben mit der Abbauzeit leicht ab. Die Abnahme von T g war eindeutig auf eine erhöhte Beweglichkeit der Moleküle als Folge des Hydrolyseprozesses und der weichmachenden Wirkung der Oligomerfragmente und des Wassers beim biologischen Abbau zurückzuführen [33, 42]. Das Verschwinden des Kaltkristallisationspeaks (T cc ) für alle Proben erst nach 2 Tagen auf die Hydrolyse von PLA und den schnellen Kristallinitätsanstieg der Polymermatrix zurückzuführen [43]. Die Abnahme von T m wurde der schnellen Molekularmassenreduktion zugeschrieben [44, 45]. Der bimodale Schmelzpeak änderte sich allmählich zu einem monomodalen Peak, was darauf hindeutet, dass die kleinen und unvollkommenen Kristalle mit der Abbauzeit verschwanden. Dieses Ergebnis bewies, dass der Abbau von PLA in den amorphen Bereichen während des frühen Stadiums des Abbaus unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen schnell voranschreitet. Der Abkühlscan (siehe Abb. 3) zeigt, dass der Kristallisationspeak des reinen PLA allmählich zunahm. Die Kristallisationspeaks von PLA/TiO2 Nanokomposite nahmen anfangs signifikant zu und nahmen danach mit zunehmender Inkubationszeit leicht ab. Je höher der Gehalt an Nanofüllstoffen war, desto früher erreichten die Kristallisationspeaks ihren Höhepunkt. Die Abnahme des Kristallisationspeaks bestätigte weiterhin, dass sich der kristalline Bereich nach dem Abbau des amorphen Bereichs abzubauen begann. Giuliana und Roberto [42] berichteten, dass sich bei PLA-Proben in kurzen Zeiträumen einige amorphe Bereiche in Kristalle umwandeln und dann der Kristallinitätsgrad aufgrund der Erosionswirkung der amorphen Teile zunimmt. Darüber hinaus unterliegen die kristallinen Regionen über lange Zeit einer Hydrolyse.

DSC-Thermogramme von Bioabbauprodukten von reinem PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite zu unterschiedlichen Inkubationszeiten, erster Erwärmungsscan

DSC-Thermogramme von biologisch abgebautem reinem PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite zu unterschiedlichen Inkubationszeiten, Kühlscan

XRD bietet eine ideale Methode, um Veränderungen in der Kristallisation von Polymeren während des Abbaus zu überwachen. Die XRD-Muster von PLA und seinen Nanokompositen (Abb. 4) zeigen, dass die Polymermatrix vor dem biologischen Abbau eine amorphe Struktur beibehält. Erst nach 2 Tagen zwei starke Spitzen bei 2θ =16,4, 18,5°, 20,9° und 23,6° traten deutlich auf und ihre Intensität nahm mit der Inkubationszeit zu. Dieses Ergebnis implizierte, dass kristalline Strukturen vom Poly-(L-Lactid)- oder Poly-(D-Lactid)-Typ gebildet wurden [46, 47]. Die Änderung des kristallinen Peaks zeigte, dass amorphe Bereiche schneller abgebaut wurden als kristalline Bereiche, was den Verhältniswert von kristallinen zu amorphen Bereichen erhöhte. Dieses Ergebnis stimmte mit den DSC-Ergebnissen und der Transparenzänderung der Proben überein.

XRD-Muster von reinem PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite zu unterschiedlichen Inkubationszeiten

Die Bewertung der Inokulumvalidierung ist während des biologischen Abbaus unter Kompostierungsbedingungen von entscheidender Bedeutung. Die Aktivität des Inokulums wurde gemäß der Standardmethode gemessen:D t des Referenzmaterials sollte am Ende der 45 Tage des Tests mindestens 70 % betragen. Die Einfügung in Abb. 5 zeigt, dass MCE nach 5 Tagen mit dem biologischen Abbau beginnt und der Prozentsatz des biologischen Abbaus am Ende der 45 Tage der Inkubation bis zu 72 % beträgt. Diese Ergebnisse zeigten, dass MCE in dem Experiment als Referenzmaterial wirksam war. Im Experiment zeigten doppelte Kompostierungsgefäße eine gute Reproduzierbarkeit (Standardabweichung ±1,3%). Abbildung 5 zeigt D t für reines PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite während der Inkubation. Ein ähnliches Verhalten wurde für PLA und PLA/TiO2 . beobachtet Nanokomposite, d. h. es wurde zunächst eine Lag-Phase beobachtet, der dann ein steiler linearer Anstieg des biologischen Abbaus und danach für alle Proben eine Plateauphase folgte. Die Steilheit des Anstiegs sollte auf eine verstärkte Degradation hinweisen. Die Kurven zeigten jedoch, dass die Lag-Phase der Nanokomposite etwas kürzer war als die von reinem PLA. Dieses Ergebnis zeigte das Vorhandensein von TiO2 . an , beschleunigte bis zu einem gewissen Grad die Anfangsphase des Abbaus und erhöhte den CO-Anteil2 am Ende der Inkubationszeit produziert. Nach 80 Tagen Inkubation unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen D t für PLA, PLA/TiO2 –1, PLA/TiO2 –2, PLA/TiO2 –5, PLA/TiO2 –8 und PLA/TiO2 –15 erreichten 78,9, 86,9, 92,0, 97,8, 91,3 bzw. 85,0%. Kuniokaet al. [48] ​​berichteten, dass die endgültige biologische Abbaubarkeit von PLA 80 % betrug. Die Ergebnisse unseres Experiments zeigten, dass D t des kommerziell reinen PLA-Produkts betrug nach 80 Tagen ebenfalls fast 80 %. Die Abnahme von D t beginnend mit PLA/TiO2 -8 wird der intensiven Agglomeration von TiO2 . zugeschrieben wenn sein Gehalt über 8 Gew.-% lag [16]. Weitere Details werden im folgenden Abschnitt vorgestellt.

Prozentsatz des biologischen Abbaus als Funktion der Inkubationszeit für reines PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite. Die Einlage ist der Prozentsatz des biologischen Abbaus als Funktion der Zeit für mikrokristalline Cellulose

Die unterschiedlichen Prozentsätze des biologischen Abbaus hängen mit den unterschiedlichen Molekulargewichtsänderungen der Polymermatrix zusammen. Abbildung 6 zeigt die Molekulargewichtsänderung der Proben als Funktion der Inkubationszeit. Die Kurven zeigen, dass die Veränderungen von Mn im PLA/TiO2 Nanokomposite waren zumindest in der bestimmten Inkubationszeit ähnlich (d. h. eine schnelle Abnahme von Mn gefolgt von einer Plateauphase von nahezu konstantem Mn). Um die durch die Zugabe von Nanofüllstoffen verursachten Abbaumechanismen zu untersuchen, wurde ein Modell verwendet, das die Autokatalyse durch die erzeugten Carbonsäureendgruppen berücksichtigt, um die Geschwindigkeitskonstante des katalysierten Abbaus gemäß Lit. [17, 49] zu berechnen:

$$ \ln {M}_{nt}=\ln {M}_{n0}-kt $$ (3)

wo k ist die Geschwindigkeitskonstante des katalysierten hydrolytischen Abbaus, M n0 ist das zahlenmittlere Molekulargewicht vor dem Abbau, M nt ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu einem beliebigen Zeitpunkt.

Änderung von Mn als Funktion der Zeit für reines PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite

Die k Werte ausgewertet nach Gl. (3) sind in Abb. 7 aufgetragen. Aus Abb. 7 konnte die Abbaurate der PLA- und PLA-Nanokomposite in zwei bzw. drei Phasen identifiziert werden. Mn nahm während der ersten 8 Tage schnell ab und gefolgt von einer Plateauphase danach für reines PLA. Für PLA/TiO2 Nanokomposite, die höchsten Werte von k bedeutet, dass M n nahm in der ersten Phase (d. h. von 0 auf 4 Tage) schnell ab. Die folgenden 5 bis 24 Tage werden der zweiten Phase zugeschrieben und die Werte von k gegenüber der ersten Phase leicht zurückgegangen. Nur wenige Studien [13, 50] zeigten, dass der kristalline Teil von PLA widerstandsfähiger gegen Abbau war als der amorphe Teil; somit die Abnahme von k in dieser Phase könnte durch die Zunahme der Kristallinität der PLA-Matrix verursacht werden. Nach 24 Tagen (d. h. der letzten Phase) ist der Wert von k wieder abgenommen. In diesem Stadium wurde das Polymer vollständig zu Oligomerfragmenten oder Milchsäure abgebaut und die Mikroorganismen mineralisierten die verbleibenden Materialien, um kontinuierlich CO2 . zu erzeugen .

Bioabbaurate versus Inkubationszeit für reines PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite

Unter Kompostierungsbedingungen würden die Faktoren, die die Tendenz zum biologischen Abbau von PLA beeinflussen, den Abbau von PLA/TiO2 . kontrollieren Nanokomposite. Wenn eine Menge an g-TiO2 homogen in der PLA-Matrix dispergiert war, dringen die Wassermoleküle leicht in die Proben ein, um den Abbauprozess auszulösen [17]. Folglich nahm Mn in der ersten Phase erheblich ab. Die Entwicklung der Lag-Phase von CO2 für PLA und seine Nanokomposite in diesem Zeitraum zeigten, dass Mikroorganismen geeignete Polymerketten benötigen, um zu mineralisieren. Mit zunehmender Inkubationszeit wurden die Polymerketten in amorphen Regionen abgebaut und die Zahl der amorphen Regionen nahm ab; somit der prozentuale Anteil von kristallinem zu amorphem Bereich (d. h. χc ) erhöht [39], was zu einer Abnahme von k . führt in der zweiten Phase. Die Oligomerfragmente begannen jedoch in diesem Stadium durch Mikroorganismen mineralisiert zu werden, was darauf hindeutet, dass die produktive Phase für die PLA-Mineralisierung stattfand. Mit der Abnahme der verbleibenden Oligomerfragmente und der Zunahme von χc , k und D t verringert und eine fast lange Plateauphase wurde für k . beobachtet und D t in der dritten Stufe. In unserer vorherigen Studie [16] wurde die Morphologie jedes Nanokomposits beschrieben und durch SEM und TEM bestimmt; die Ergebnisse zeigten, dass die Dispersion von g-TiO2 mit weniger als 5 Gew.-% in PLA/TiO2 nanocomposites war besser als die mit einer hohen Konzentration an Nanofüllstoffen erhaltenen. In Bezug auf die Dispersion und den Gehalt an TiO2 , PLA/TiO2 –5 hatte das größte k und D t im Vergleich zu den anderen Nanokompositen in unserem Experiment.

Schlussfolgerungen

PLA/TiO2 Nanokomposite wurden hergestellt (basierend auf PLA und funktionalisiertem g-TiO2 ) und unter kontrollierten Kompostierungsbedingungen biologisch abgebaut. Bei Verwendung eines solchen Standards zeigten die Informationen über Muster auf der Oberfläche der Proben und der schnelle Anstieg der Kristallinität, dass PLA und PLA/TiO2 Nanokomposite hatten heterogene biologische Abbaumechanismen. Die Abbaustudie von Nanokompositen unter Kompostierungsbedingungen zeigte, dass der inhärente abbaubare Charakter von PLA nach dem Einbau von funktionalisierten Titandioxid-Nanopartikeln (PLA/TiO2 ). Die Zugabe von TiO2 Nanopartikel erhöhten die Abbaurate der PLA-Matrix, da die Wassermoleküle das PLA/TiO2 . leicht durchdrangen Nanokomposite, wodurch der Abbauprozess aktiviert wird. Dieses Phänomen war besonders deutlich bei PLA/TiO2 –5 wegen seines hohen TiO2 Gehalt und gute Dispergierung von TiO2 Nanofüllstoffe in der PLA-Matrix im Vergleich zu anderen Nanokompositen.

Abkürzungen

DSC:

Differenzkalorimetrie

D t :

Prozentsatz des biologischen Abbaus

GPC:

Gelpermeationschromatographie

g-TiO2 :

Gepfropftes TiO2

MCE:

Mikrokristalline Cellulose

Mn:

Zahlenmittel des Molekulargewichts

Mw:

Gewichtsmittel des Molekulargewichts

PLA:

Poly (Milchsäure)

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Tcc :

Kaltkristallisationspeak

Tg :

Glasübergangstemperatur

XRD:

Röntgenbeugung


Nanomaterialien

  1. ADM und LG Chem untersuchen US-Produktion von Milchsäure und PLA
  2. Der verbesserte photoelektrochemische Nachweis von Harnsäure auf Au-Nanopartikel-modifizierten Glaskohlenstoffelektroden
  3. Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern, dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln für die chemische Sensorik
  4. Einfache Synthese von farbigen und leitfähigen CuSCN-Kompositen, die mit CuS-Nanopartikeln beschichtet sind
  5. Neue Nanokomposite aus Polystyrol mit mit Laurylschwefelsäure dotiertem Polyanilin
  6. Zielgerichtete Endothelzellen mit multifunktionalen GaN/Fe-Nanopartikeln
  7. Verstärkte photokatalytische Aktivitäten durch Au-Plasmon-Nanopartikel auf einer mit MoO3 beschichteten TiO2-Nanoröhren-Photoelektrode
  8. Erhöhte Stabilität magnetischer Goldnanopartikel mit Poly(4-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure):Maßgeschneiderte optische Eigenschaften für die Proteindetektion
  9. Synergistische Effekte von Ag-Nanopartikeln/BiV1-xMoxO4 mit erhöhter photokatalytischer Aktivität
  10. Toxizität von PEG-beschichteten CoFe2O4-Nanopartikeln mit Behandlungseffekt von Curcumin