Herstellung von ZnO-Nanopartikeln mit hoher Dispergierbarkeit basierend auf dem Oriented Attachment (OA)-Verfahren

Einführung

ZnO-Nanopartikel (NPs) ziehen viel Aufmerksamkeit für grundlegende Studien und potenzielle Anwendungen in verschiedenen Forschungsbereichen auf sich:von der physikalischen Chemie bis hin zu den biomedizinischen Wissenschaften [1]. ZnO-NPs stellen ein vielseitiges Funktionsmaterial dar, und ihre überlegenen Eigenschaften finden gegenwärtige und potenzielle Anwendungen in Katalysatoren, Wandlern, Halbleitern, Mikroelektronik, Textilien, Kosmetika, Wasseraufbereitung [2] usw. Darüber hinaus weisen ZnO-NPs antimikrobielle Aktivität und entzündungshemmende Eigenschaften auf [3] und bietet effizientere, kostengünstigere und weniger toxische [4] Alternativen zu Antibiotika und Bakteriziden.

Die Vielfalt der Syntheserouten für ZnO-NPs ist bemerkenswert [5,6,7]. Es ist jedoch immer noch eine Herausforderung, ihre kristalline Struktur, Stabilität und Dispergierbarkeit in gängigen Lösungen wie Wasser und Ethanol zu kontrollieren [8, 9]. Da die Komplexität synthetischer Reaktionen zunimmt, ist ein gründliches Verständnis des Mechanismus der Nanopartikelbildung erforderlich [10, 11]. Der allgemeine Mechanismus ist mehr oder weniger verstanden. Es bestehen jedoch noch große Lücken im Verständnis der orientierten Anheftung (OA) sowie im Verständnis der Veränderungen der Partikelstruktur [12]. Es wird über viele experimentelle Dateninterpretationen und -beschreibungen während der OA-Kristallisation berichtet [13]. Versuche, dieses Phänomen quantitativ und mechanistisch zu erklären, tauchten jedoch erst seit kurzem in der Literatur auf. Insbesondere fehlt es an Verständnis dafür, wie die NP-Leistung in einer Suspension durch die Partikelmorphologie beeinflusst wird [12]. Die Kontrolle der Stabilität, Löslichkeit, Oberflächenstruktur, Form und Aggregationseigenschaften von ZnO-NP stellt einige der Schlüsselrollen für industrielle und andere praktische Anwendungen von ZnO-NP dar [5]. Im Zuge der Entwicklung der Nanoindustrie müssen langjährige und traditionelle Interpretationen der Mechanismen der Partikelbildung überdacht werden.

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Synthese hochstabiler Suspensionen von ZnO-Nanopartikeln (NPs), die durch Änderung von pH, Reaktionszeit und Wachstumstemperatur optimiert werden. Der Wachstumsprozess von NPs (individuell sowie deren Cluster) wurde durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und Röntgenpulverbeugung (XRD) verfolgt. Dies ist die erste Studie, die den Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Suspension und Dispersion von ZnO-NPs berichtet.

Die Beziehung zwischen Partikelstruktur und Wachstumskinetik wurde durch Untersuchung des OA-Prozesses des Kristallwachstums bestimmt. Diese Studie liefert ein besseres Verständnis des Nanopartikelwachstums aus physikalisch-chemischer Sicht der Stabilität, Dispergierbarkeit und Suspensionsmorphologie. Die in dieser Arbeit erhaltenen ZnO-NPs zeigten eine ausgezeichnete Stabilität in Suspensionen, die in großem Umfang für praktische Anwendungen verwendet werden können.

Methoden

Zinkacetat-Dihydrat (Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) und Natriumhydroxid (NaOH) wurden von Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (China) bezogen. Absolutes Ethanol wurde von Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (China) bezogen. Alle Reagenzien waren analytisch rein und wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Zunächst wurden Produkte unter den folgenden Standardbedingungen hergestellt:60 °C Synthesetemperatur, 2 h Dauer, 7,22 bzw. 3,73 mmol NaOH bzw. Zinkacetat-Dihydrat als Ausgangsmaterialmengen. Um diese Reaktion zu untersuchen und das beste Produkt zu erhalten, wurde das Syntheseverfahren durch Änderung der Vorläuferkonzentration, Reaktionszeit und Temperatur sowie des pH-Werts modifiziert. Endprodukte waren weiße Niederschläge (siehe Zusatzdatei 5:Tabelle S1).

Wie an anderer Stelle diskutiert [13,14,15], wurde die Synthesemischung aus zwei verschiedenen Lösungen hergestellt:Lösung A und Lösung B; Lösung A enthielt 3,73 mmol Zinkacetat-Dihydrat, gelöst in 40 ml Ethanol; Lösung B enthielt 7,22 mmol NaOH, gelöst in 320 μL bidestilliertem Wasser und dann in 25 ml Ethanol. Lösung B wurde unter kräftigem und konstantem Rühren 2,25 h bei 45, 50, 55, 60 und 65 °C tropfenweise zu Lösung A gegeben, wonach die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. ZnO-Proben im synthetisierten Zustand wurden durch Zentrifugation gesammelt und gründlich mit reinem Ethanol gewaschen. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt:ZnO-NPs wurden in Ethanol redispergiert oder 2 h bei 60 °C getrocknet. Alle ZnO-NPs wurden bei Raumtemperatur gelagert. Diese Proben wurden jeweils als Proben 1–6 markiert. Bei der Bildung von NPs traten folgende Reaktionen auf [16]:(Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) mit NaOH in Ethanol umgesetzt. Dehydratisierende Eigenschaften von Ethanol verhinderten die Bildung von Zinkhydroxid [17].

Alterungsexperimente wurden unter den experimentellen Bedingungen von Probe 4 durchgeführt. Die Dauer der Alterungsexperimente betrug 1, 1,5, 2,25, 6, 12 und 24 Stunden. Die Proben wurden jeweils als Proben 19–24 markiert. Eine weitere Reihe von Experimenten wurde mit unterschiedlichen Vorläuferkonzentrationen durchgeführt:1, 4, 7, 10, 14 und 18 mmol Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) und 3,73, 5,22, 6,34, 7,46, 8,58 und 9,33 mmol NaOH. Diese Proben wurden jeweils als Proben 7–18 markiert.

Eine bestimmte Menge der ZnO-NPs wurde nach dem Waschen und Zentrifugieren entnommen und durch Ultraschall und kräftiges Schütteln in eine Glasflasche (die frisches Ethanol enthielt) redispergiert. Danach wurden Dispersion und Stabilität der Proben während der Alterungsexperimente, die 1, 7, 14 und 21 Tage dauerten, visuell charakterisiert. Um die Suspendierbarkeit der Proben zu bestimmen, wurde der Überstand den Lichtabsorptionsmessungen unterzogen, die bei λ . durchgeführt wurden = 370 nm [7, 18]. Der Syntheseprozess von ZnO-NPs sowie die Untersuchung der Suspendierbarkeit sind in Schema 1 beschrieben.

Schematische Darstellung der ZnO-NP-Synthese sowie der Suspendierbarkeitsstudie

Das UV-Lambda-370-Ultraviolett-Vis-Spektrometer von Perkin Elmer (Waltham, MA, USA) wurde verwendet, um die Probenabsorption bei Raumtemperatur zu messen. Die Probenmorphologien wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, Hitachi, Tokio, Japan) und eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops (HR-TEM) von FEI Tecnai G2 F20, gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und ausgewählter Flächenelektronenbeugung ( SAED) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). Kristallstrukturen wurden mit einem Smartlab-Röntgenpulverdiffraktometer (XRD) mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) im 2θ = 20–80°Bereich mit 5°/min Scangeschwindigkeit. Die Partikelgrößen von NPs in Ethanol wurden unter Verwendung eines Partikelgrößenanalysators mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) (ELSZ-2, Otsuka Electronics Co., Osaka, Japan) erhalten. ZnO-NP-Suspensionen wurden vor jedem Experiment sorgfältig beschallt, um den Aggregationseffekt zu minimieren.

Ergebnisse und Diskussion

Suspendability-Analyse

In der Praxis wird die Abnahme der Trübung als Abnahme der Suspendierbarkeit interpretiert [19]. Hier wurde die Suspendierbarkeit von NPs in Ethanollösung turbidimetrisch untersucht [18]. Die Trübung verschiedener Proben ist durch die visuelle Trübung deutlich unterscheidbar (siehe Abb. 1). Um den Trübungsunterschied der Probe besser zu digitalisieren, werden häufig spektrophotometrische Techniken verwendet [20, 21]. Im Allgemeinen wird die Trübung mit einer Wellenlänge gemessen, die von den suspendierten Nanopartikeln nicht absorbiert wird [18]. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt, absorbieren die Proben bei 370 nm nicht. Die bei 370 nm gemessenen Ergebnisse stimmen gut mit denen der visuellen Trübung überein, d. h. bei 370 nm kann die Extinktion die Suspendierbarkeit der Lösung widerspiegeln (Abb. 1). Darüber hinaus wurden die Proben 3 und 21 für die Zeta-Potentialanalyse ausgewählt, was darauf hindeutet, dass diejenigen mit hoher Trübung ein höheres Z-Potential aufweisen (siehe Zusatzdatei 4:Abbildung S4).

Absorption von ZnO-NPs in Ethanollösung bei λ = 370 nm, erhalten bei verschiedenen a Reaktionstemperatur, b Reaktionszeit, c Mol Natriumhydroxid und d Mol Zinkacetat-Dihydrat, nach 3 Wochen Alterung bei Raumtemperatur

Reaktionszeit, Temperatur und pH spielten eine kritische Rolle bei den Suspensionseigenschaften. Gewünschte Suspensionseigenschaften können nur unter bestimmten Reaktionsbedingungen erreicht werden, daher müssen Reaktionsfaktoren und deren Kombinationen optimiert werden. Lösungen, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten wurden, zeigten eine ausgezeichnete Stabilität sowie eine hervorragende Suspensionsleistung (siehe Abb. 1a–c). Bei Reaktionsbedingungen von 55 °C, 12 h und 7,46 mmol anfänglicher NaOH zeigten die Partikel eine ausgezeichnete langfristige Suspensionsleistung in Ethanol. Eine weitere Erhöhung von Reaktionszeit, Temperatur und pH-Wert führte zu Partikelausfällungen und einer Verschlechterung der Suspensionsleistung.

Im Gegensatz zu den zuvor berichteten Ergebnissen [22] wurde die Suspendierbarkeit von ZnO-NPs in dieser Arbeit durch die Vorläuferkonzentrationen nicht beeinflusst (siehe Abb. 1d). Auch dieses Ergebnis widerspricht der klassischen Kristalltheorie, da die Wahrscheinlichkeit von Teilchenkollisionen bei höheren Konzentrationen erhöht würde. Die Ergebnisse dieser Arbeit bewiesen, dass eine erhöhte Vorläuferkonzentration während der nicht-klassischen Kristallisation keine Voraussetzung für die Partikelagglomeration ist.

Die Suspensionseigenschaften von ZnO-NPs in Ethanol zeigten eine umgekehrte U-förmige Kurve als Funktion bestimmter Bedingungen. Bei längerer Reaktionszeit, höherer Temperatur und höheren pH-Werten blieben ZnO NP-Ethanol-Suspensionen hochtransparent. Diese Variationen zeigen weiterhin Veränderungen der Oberflächenstruktur von ZnO-NPs. Im Allgemeinen beeinflussen die Oberflächeneigenschaften von NPs das Aussehen der Suspension und die Materialeigenschaften stark. Sie können zu einzigartigen Federungsmorphologien (siehe Abb. 1) und einer langfristigen Federungsleistung führen. Unsere Experimente bewiesen, dass diese Kolloide wochenlang in einem dispergierten Zustand verblieben. Daher kann das Studium der Suspensionsmorphologie nützliche Informationen über OA-Prozesse und die Oberflächenstruktur von NPs liefern.

XRD-Analyse

Die Beugungspeaks aller Proben entsprachen hexagonalem ZnO mit Wurtzit-Struktur, beurteilt nach der JCPDS-Karte Nr. 36-1451 (siehe Abb. 2 und zusätzliche Datei 2:Abbildung S2). Andere Phasen, z. B. Sphalerit, wurden nicht beobachtet. Die aus den XRD-Peaks von Probe 4 berechnete c-Gitterkonstante betrug 0,26 nm. Alle Muster hatten aufgrund der kleinen Partikelgrößen verbreiterte Reflexionen.

XRD-Muster von ZnO-NPs, erhalten bei verschiedenen a Reaktionstemperatur, b Mol Zinkacetat-Dihydrat, c Mol Natriumhydroxid und d Reaktionszeit. Das XRD-Muster von Bulk-ZnO (gemäß JCPDS Nr. 36-1451) ist am unteren Rand jedes Satzes von XRD-Mustern gezeigt

Der Vergleich der XRD-Muster von Proben, die mit unterschiedlichen Reaktionszeiten erhalten wurden (in Abb. 2d gezeigt), zeigte, dass die Intensität des (002)-Peaks für die Proben 11 und 12 verstärkt wurde, was darauf hindeutet, dass Nanostäbchen entlang des c . wuchsen -Achse. Änderungen aller anderen Bedingungen hatten keinen Einfluss auf die XRD-Peakintensität. Nanopartikel zeigten klare kristalline Facetten (siehe Abb. 5b). Die durchschnittlichen Nanopartikelgrößen, die mit der Scherrer-Gleichung [23] analysiert wurden, sind in Abb. 2 dargestellt. Die Partikelgrößen der Proben 1–21 und der Proben 22–24 betrugen 5–15 nm bzw. 10–100 nm. Diese Werte stimmen mit den in Abb. 5 gezeigten TEM-Ergebnissen überein. Diese Ergebnisse bestätigen auch, dass die Partikelgrößen nicht die Hauptfaktoren waren, die unterschiedliche Eigenschaften der in Abb. 1 gezeigten Lösungssuspensionen verursachten.

Morphologische Analysen

Die Elektronenmikroskopie ist ein hervorragendes Werkzeug zur Charakterisierung von Merkmalen, die mit der orientierten Befestigung (OA) assoziiert sind [12]. Die Morphologie von ZnO-NPs war gemäß den in Abb. 3 gezeigten TEM-Ergebnissen sphärisch. Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT) (siehe Einschübe in Abb. 3b) zeigen deutlich eine einkristalline hexagonale Struktur mit einem Abstand von 2,60 Å zwischen zwei benachbarten Gitterstreifen, was entspricht bis (002)-Ebenen von Wurtzit [24]. REM-Aufnahmen von Partikeln aus Probe 4 zeigen Kristallitgrößen, die größer sind als die durch XRD und TEM bestimmten, wahrscheinlich weil die Partikel während der Probenvorbereitung für die REM aggregierten (siehe Abb. 3c, d). EDX-Spektren zeigten das Vorhandensein von Zn (aus ZnO-NPs) und Cu (aus dem Cu-Gitter, das für die Probenvorbereitung verwendet wurde). SAED-Muster sind in Abb. 3b gezeigt und zeigen die kristalline Natur der Proben.

TEM-, SEM-, EDX- und SAED-Ergebnisse für ZnO-NPs aus Probe 4. a , b TEM-Bilder mit niedriger und hoher Vergrößerung, die die Volumenmorphologie der Probe bzw. der Gitterstreifen zeigen. b Fourier-gefiltertes Bild aus Bereich 1. c , d SEM-Bilder von gut dispergierten Partikeln. e SEM-Bild des Partikels, das zur Aufnahme des EDX-Spektrums aus Bereich 2 verwendet wurde. f SAED-Muster zeigt Wurtzit-Muster

Gitterebenen der verschmolzenen Partikel waren fast perfekt ausgerichtet. Die Engpässe und schlecht zusammengeführten Fragmente zwischen den ausgerichteten Dimeren sind jedoch immer noch sichtbar (siehe Abb. 4a). Kleine Fehlausrichtungen bei der Korn- und Partikelbildung können zu Defekten führen. Diese Defekte können jedoch durch Umkristallisation und Umlagerung von ZnO-NPs beseitigt werden (siehe Abb. 4b). Das in 4 gezeigte HRTEM zeigt, dass große Partikel durch Verschmelzen benachbarter Partikel gebildet werden. Die Bereiche A–B und C–D „ausgerichtet“ ineinander und behalten ihre perfekte relative kristallographische Orientierung (siehe Abb. 4b). Zwischen den Bereichen A–B und C–D gebildete Versetzungen (siehe Abb. 4a). Die in der früheren Literatur beschriebenen Fehlorientierungswinkel zwischen Blöcken betrugen etwa mehrere Grad [23].

HRTEM-Bilder von ZnO-NPs. a Dislokationen resultieren aus dem Prozess der orientierten Bindung (OA). b Nanopartikel gebildet Schicht für Schicht entweder parallel oder senkrecht zum c -Achse von ZnO

Die TEM-Analyse ergab, dass Nanostäbchen, die aus Nanopartikeln gebildet wurden, die Schicht für Schicht entweder parallel oder senkrecht zum c gestapelt waren -Achse von Wurtzit (siehe Abb. 4b). Benachbarte Nanopartikel wurden entweder parallel oder senkrecht wie eine Wand angeordnet [24]. Da die Reaktionszeit verlängert wurde, wurden deutlich keine Kristalldefekte beobachtet, was auch zu einer Verlängerung der Partikel entlang des c . führte -Achse von ZnO [25].

Der Prozess der orientierten Anlagerung (OA) hängt von der Art des Alkohols, dem Wassergehalt in der Lösung und dem Druck ab [13, 26]. Die OA-Reaktion wird in Ethanol im Vergleich zu Methanol besser kontrolliert. Der bedeutendste Einfluss auf den OA-Prozess verursacht jedoch Reaktionszeit, Temperatur und pH [27]. Unsere Experimente zeigten, dass bei 40,0 °C (und allen anderen Bedingungen, die denen für Probe 21 entsprechen) keine Ausfällungen auftreten, was die Bedeutung der Temperatur für das Kristallwachstum bestätigt. Durch Variieren dieser Bedingungen können verschiedene Partikelformen erhalten werden [28].

Die in Abb. 5 gezeigten Ergebnisse bestätigen zusätzlich, dass das Wachstum von Nanopartikeln zu Nanostäbchen zeit- und temperaturabhängig war. Das Wachstum von Nanopartikeln war bei höheren Temperaturen schneller. Eine Änderung der Reaktionstemperatur führte zu einem gewissen Teilchenwachstum und Vermischen. Die deutlichsten Temperatureffekte wurden bei den Proben 2 und 4 beobachtet. Als die Reaktionszeit auf 6 h verlängert wurde, begannen die Partikel zu verschmelzen (siehe Abb. 5b). Eine weitere Verlängerung der Reaktionszeit auf 12 h führte zu Nanostäbchen mit einer Länge von ~ 100 nm und einer Breite von ~ 15 nm (siehe Abb. 5b). Der starke (002) ZnO-Beugungspeak stimmt mit der durch TEM beobachteten ZnO-NP-Form überein. Beide Methoden bestätigten, dass die bevorzugte Wachstumsrichtung für ZnO-NP-orientierte Arrays entlang des c -Achse (siehe Abb. 5b).

TEM-Bilder von ZnO-NPs mit unterschiedlichen Morphologien, erhalten durch Änderung der Reaktion a Zeit und b Temperatur sowie c NaOH-Gehalt. a1–3, b1–3 und c1–3 entsprechen den Samples 2–4, Sample 10–12 bzw. Sample 15–17. Siehe Abb. 1 für eine Referenz dieser Bedingungen

TEM demonstrierte ZnO-NPs mit verschiedenen Verschmelzungsstadien:beginnend mit der Trennung (siehe Abb. 6a), gefolgt von gegenseitigem Kontakt (siehe Abb. 6b) und vollständiger Verschmelzung (siehe Abb. 6c). Diese Ergebnisse liefern sowohl Daten als auch Beweise für die Analyse des OA-Mechanismus [29]. Veränderungen der Partikelmorphologie können wie in Abb. 6d gezeigt beobachtet werden:typische Merkmale waren die Aufweitung der Verschmelzungszone. Beim Vergleich mit den Bildern in Abb. 6f zeigten benachbarte Nanopartikel in Abb. 6d eine weniger sichtbare Verschmelzungslinie und eine größere Verschmelzungszone. Dies ist ein direkter Beweis für Veränderungen, die in Partikeln vor OA aufgetreten sind. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass ZnO-NPs Verschmelzungsprozessen unterzogen wurden. Für die Proben 3, 11 und 16 wurde ein „rauer“ Zustand (siehe Abb. 6c, d) auf der Oberfläche von Nanopartikeln beobachtet (siehe Abb. 1).

TEM-Bilder von ZnO-NPs in verschiedenen Stadien des Wachstumsprozesses. a , d Primäre Nukleation. b , e flockenartige Aggregate. c , f Gut kristallisierte Partikel

Obwohl der pH-Wert wenig Einfluss auf die Morphologie von Nanopartikeln hat, veränderte sich die Oberflächenstruktur der Partikel in diesen Experimenten (siehe Abb. 5c). Der Trend der morphologischen Entwicklung zeigte, dass raue Zustände von Partikeloberflächen sehr wahrscheinlich die Vorstufen des OA-Prozesses sind; diese Partikel stellen Zwischenarten des Kristallwachstums dar [30, 31].

DLS-Analyse

Abbildung 7 zeigt DLS-Daten für ZnO-NPs, die bei 55 °C, 7,46 mmol NaOH und 0,1 mmol Zinkacetat-Dihydrat bei verschiedenen Reaktionszeiten erhalten wurden. Die Polydispersitätsindizes (PDI) für diese Proben lagen im Bereich von 0,140 bis 0,287. Diese Veränderungen spiegeln die Entwicklung von ZnO-NPs während der Synthese mit unterschiedlicher Dauer wider. Abbildung 7a spiegelt wahrscheinlich Teilchenzustände während der Keimbildungsphase wider, da die Abbildungen 7b–e, die Änderungen während der späteren Stadien widerspiegeln, zwei Teilchen zeigen, die zweimal größer sind. Dieses Phänomen beweist hydrodynamisch eine direkte Agglomeration von Partikeln. Es veranschaulicht auch die Rationalität der bimodalen Größenverteilung, die ein weiterer Beweis für den OA-Prozess ist [32, 33].

Partikelgrößenverteilung von Proben, die bei 55 °C erhalten wurden, mit 7,46 mmol bzw. 0,1 Mol NaOH und Zinkacetat-Dihydrat-Anfangskonzentrationen und für a 25 Minuten, b 35 Minuten, c 45 Minuten, Tag 55 Minuten und e 65 Minuten

Die in Abb. 7 gezeigte bimodale Verteilung wird auch bei der Vorbereitung anderer Proben, d. h. Probe 21 und 23, beobachtet (Zusatzdatei 3:Abbildung S3). Typischerweise wird die orientierte Anlagerung von Nanopartikeln von einer bimodalen Verteilung der Nanopartikelgrößen begleitet [34]. Diese Annahme wurde experimentell (basierend auf TEM-Daten) als charakteristisches Merkmal von OA bestätigt [35].

Kristallwachstum wird traditionell als spontaner Prozess angesehen. Während der Nukleation durch Amorphismus und Polymorphismus werden die Kerne durch ihre starke Tendenz, ihre Oberflächenenergie zu minimieren, thermodynamisch stabilisiert [36]. Im Allgemeinen ist die Systempräferenz das Wachstum eines einzelnen großen Partikels. Die erhaltenen Partikelgrößen sind aufgrund der Aggregation der Partikel größer als die in den TEM-Bildern gezeigten [37].

Die bi- oder polymodale Verteilung allein rechtfertigt jedoch keine OA, da ähnliche Ergebnisse durch die übliche Aggregation von Partikeln in einer Lösung erzielt werden können [38]. Der zuverlässigste und umfassendste Ansatz zur Beschreibung des Kristallwachstumsmechanismus besteht darin, die Ergebnisse verschiedener instrumenteller Charakterisierungsmethoden zu analysieren und zu vergleichen.

Analyse der orientierten Bindung

Klassische Kristallmodelle (Ostwald-Reifung) besagen, dass Nanopartikel durch die Bildung kleiner Kristallkeime in einer übersättigten Reaktionslösung mit anschließendem Partikelwachstum entstehen. Große Nanopartikel werden zum Teil auf Kosten der kleinen wachsen. Es wird allgemein angenommen, dass dieser Mechanismus der Hauptpfad des Kristallwachstums in synthetischen Reaktionssystemen ist [39]. Trotz der Erfolge der klassischen Kristallisationstheorie [40] gibt es mehrere mit dem Kristallwachstum verbundene Phänomene, die sie nicht erklären kann. Ein Beispiel ist die Nukleation bei niedrigen Konzentrationen oder ungewöhnliche Kristallsuspensionsmorphologien, die bei synthetischen ZnO-NPs beobachtet werden. Diese Phänomene wurden nicht-klassischen Kristall- und Wachstumsmodellen zugeschrieben.

Typischerweise verläuft die orientierte Anlagerung (OA), eine der nicht-klassischen Theorien des Kristallwachstums, durch wiederholte Anlagerungsereignisse verschmelzender Partikel an gitterangepassten Kristallfacetten [40, 41]. Viele Studien versuchten, den vollständigen Prozess von OA sowie die Wachstumskinetik von Nanopartikeln und deren Aggregate sowie Fusionsprozesse zu identifizieren. Bisher wurde jedoch weder eine umfassende Theorie noch eine endgültige Schlussfolgerung vorgeschlagen.

In diesem Abschnitt untersuchen wir neue Beweise für nichtklassisches Kristallwachstum von Nanopartikeln und diskutieren die entsprechenden Prozesse und Mechanismen der durch OA gebildeten Nanopartikel. Klassische Modelle beschreiben klare Grenzen, die Kristallpartikel von ihren monomeren Baueinheiten trennen. Beim OA-Prozess wird jedoch deutlich, dass diese Grenze nicht abrupt ist, sondern ein breites Spektrum an Zwischenstrukturen von Nanopartikeln bis hin zu Volumenkristallen darstellt. Die Analyse dieser „Zwischenprozesse“, die kleine Kristalle in große Kristalle umwandeln, wird helfen, die Veränderungen zu verstehen, denen Nanooberflächen unterliegen [42].

Die OA von Partikeln, die zur Bildung größerer Aggregate und Kristalle führt, ist kein grundsätzlich neues Konzept [43]. Der in den letzten Jahren beschriebene Mechanismus des Nanopartikelwachstums berücksichtigte jedoch häufig nicht den OA-Prozess. Die meisten Studien betrachteten weder strukturelle Veränderungen einzelner Partikel in diesen Stadien noch berücksichtigten sie OA-Prozesse auf makroskopischer Ebene [13].

In der Lösung mit langfristiger Suspensionsleistung zeigen die Gitterebenen, wenn die Partikel benachbart sind, einen stärker integrierten Trend (und keine Fusion). Daher scheinen Änderungen der Partikeloberflächenstruktur (ähnlich den in Abb. 6 gezeigten) die Voraussetzung dafür zu sein, dass der Kristallisationsschritt unter experimentellen Bedingungen ähnlich dieser Arbeit zur Kristallitfusion der Partikel führt. Nach den thermodynamischen und dynamischen Mechanismen sollte der Bildung stabiler Phasen in einer Lösung die Bildung metastabiler Zwischenphasen vorausgehen [44]. Jüngste Studien zeigten eine niedrigere Nukleationsenergiebarriere (LNEB) als normalerweise im klassischen Kristallmodell zu erwarten wäre. LNEB könnte auf den rauen Zustand der Partikel zurückgeführt werden [29].

Das Zusammenspiel von Thermodynamik und Kinetik führt zu den Hauptmerkmalen der orientierten Bindung (OA). Vor dem OA-Stadium wachsen und vergröbern Nanopartikel. Wenn OA beginnt, wird die Partikeloberfläche glatt. Bei atomar rauen Partikeloberflächen wird die Kristallwachstumsrate durch Diffusion gesteuert [29]. Solche strukturellen Veränderungen von Nanopartikeln könnten eine wichtige Rolle bei der Förderung der Suspensionseigenschaften spielen, insbesondere wenn Partikel schlecht dispergiert sind. Das Verständnis der Fusionsstruktur ist aufgrund ihrer speziellen Struktur und der hervorragenden Stabilisierung in Ethanol sehr wichtig, um die Suspensionseigenschaften von NPs zu untersuchen. Solche NPs ähneln Mesokristallen mit verbesserten und/oder neuartigen thermoelektrischen, photonischen, katalytischen und photovoltaischen Eigenschaften [45, 46]. OA-gezüchtete NPs und Mesokristalle sind jedoch sehr unterschiedlich. Dieser grobe Zustand widerspricht nicht klassischen Modellen von OA-Mechanismen, sondern ergänzt sie [47].

ZnO-Nanopartikel neigen dazu, sich zusammenzuballen, was zu erwarten ist, da das System versucht, seine Gesamtoberflächenenergie zu verringern, indem es Kristallgitter anpasst und freiliegende Bereiche und Defekte reduziert. Dieser typische Prozess, der während des Nanopartikelwachstums auftritt, verändert schließlich die Partikeloberflächenstruktur [47]. Basierend auf den Hauptpunkten der obigen Diskussion kann der Mechanismus für eine orientierte Anlagerung (OA) während der Bildung einer Suspension von ZnO-NPs wie in Schema 2 gezeigt beschrieben werden.

Stufen möglicher kristallisationsprozessbasierter OA

Die Bildung von Bulk-Nanopartikeln durchläuft drei Hauptstadien [36, 48]:

1. (i)

   Klassische Nukleation und Kristallwachstum der Partikel (Nanokristallbildungen);

2. (ii)

   Oberflächenstruktur und Morphologie von Nanopartikeln ändern sich (wurde zum „rauen“ Zustand);

3. (iii)

   Hochorientierte Aggregation zwischen den Nanopartikeln (OA-Prozess).

Wenn der Wachstumszustand von Nanopartikeln in der Grobphase kontrolliert werden kann, behält die Gesamtsuspension gemäß diesem Modell ihre Dispersion für lange Zeit bei. Die Entwicklung von Kristallmodellen für das Partikelwachstum, das ähnlichen Mechanismen unterliegt, wird die Synthesestrategien für Nanomaterialien verbessern. Darüber hinaus ist die Kontrolle der Mikrostruktur von synthetischen Materialien mithilfe von OA-Mechanismen ein vielversprechendes und nur unzureichend erforschtes Forschungsgebiet.

Schlussfolgerungen

Dieses Papier berichtet über die Synthese von ZnO-NP-Suspension in Ethanol und bei niedriger Temperatur ohne Verwendung von Tensiden und/oder Dispergiermitteln. Solche sehr stabilen Suspensionen wurden durch Optimierung der Lösungseigenschaften (Temperatur, Alterungszeit, Vorläuferkonzentrationen und pH) erhalten. Die Oberflächenstrukturen von ZnO-NPs wurden hauptsächlich von der Reaktionstemperatur beeinflusst, gefolgt von Reaktionszeit und pH-Wert.

Diese Arbeit liefert starke Beweise dafür, dass die Oberflächenstruktur benachbarter Partikel vor dem Prozess der orientierten Befestigung (OA) in einen rauen Zustand übergeht, was die Materialeigenschaften und ihre Suspendierbarkeit in der Lösung verändert. Es wurde zum ersten Mal gezeigt, dass die Suspendierbarkeit von ZnO-NPs in Ethanol kontrolliert und in praktischen Suspensionsanwendungen weiter genutzt werden kann.

Diese Arbeit eröffnet einen neuen Weg, um zu verstehen, wie Strukturen von NPs ihre Eigenschaften beeinflussen. Ein weiteres und tieferes Verständnis von OA verspricht auch Fortschritte bei verschiedenen Nanomaterialdesign- und Synthesemethoden, die für verschiedene industrielle Anwendungen weiterverwendet werden können.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

DLS:

Dynamische Lichtstreuung

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LNEB:

Niedrigere Nukleationsenergiebarriere

NPs:

Nanopartikel

OA:

Orientierte Befestigung

ODER:

Ostwald-Reifung

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung