Durch Oberflächenzustände induzierte Photolumineszenzverstärkung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffpunkten durch Nachbehandlungen

Hintergrund

In den letzten Jahren wurden Carbon Dots (CDs) als eine neue Klasse von nanoskaligen lichtemittierenden Materialien mit bemerkenswerten chemischen Eigenschaften wie einstellbarer Emission und hoher Biokompatibilität angesehen [1, 2]. Im Vergleich zu herkömmlichen Quantenpunkten (QDs) wie III–V-Gruppen-QDs (InP) [3, 4], II–VI-Gruppen-QDs (ZnSe) [5, 6] und Legierungs-QDs (ZnInS, CuInS) [7, 8 ], CDs zeigen Umweltfreundlichkeit ohne Schwermetallelement, einfache Synthesewege und eine breite Palette von Rohstoffen wie Zitronensäure [9], Obst [2, 10, 11] und Lebensmittel [12]. Daher haben die CDs das Potenzial, in einer Vielzahl von Bereichen wie Bioimaging [2], LED-Displays [13], Fluoreszenzsensoren [10] und Photodetektoren [14,15,16,17] eingesetzt zu werden.

Lange Zeit war die maximale Emission von CDs auf den blauen Bereich beschränkt. Obwohl einige Berichte behaupteten, dass eine längere Emissionswellenlänge von CDs tatsächlich durch unterschiedliche Anregungswellenlängen realisiert wurde, was keine wirklich abstimmbare Emission war. Außerdem war die Intensität der verschobenen Emission schwächer als die der dominanten Emission, was weitere Anwendungen von CDs einschränkte [18, 19]. Außerdem ist der Ursprung der Photolumineszenz (PL) von CDs noch umstritten, der hauptsächlich auf intrinsische Emission und Oberflächendefektemission zurückgeführt wurde [9, 20]. Um dieses Problem anzugehen, ist es notwendig, einfache Nachbehandlungen zu entwickeln, um die PL-Eigenschaften zu kontrollieren und die Rolle der Oberflächenzustände durch Nachbehandlungen in dieser Arbeit zu überprüfen.

Bisher war bekannt, dass Oberflächenzustände chemische, optische und elektronische Eigenschaften beeinflussen können [21,22,23]. Lanet al. berichteten, dass eine Oberflächenpassivierung die optoelektronischen Eigenschaften von Halogenidperowskiten verbessern könnte [22]. Darüber hinaus trugen auch die Säure-Base-Eigenschaften der Oberfläche zur Förderung der katalytischen Fähigkeit von CeO₂ . bei [23]. In letzter Zeit hat das lösungsmittelabhängige Phänomen von CDs großes Interesse geweckt, und der Effekt, den Lösungsmittel auf Oberflächenzustände bringen, wurde untersucht. Chenet al. berichteten, dass ihre NCDs in Lösungsmitteln mit verschiedenen Polaritäten eine abstimmbare Emission von einem blauen bis in einen grünen Bereich zeigten [24]. Abgesehen von CDs wurde auch von Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Kohlenstoff-Nanoblättern berichtet, dass sie in verschiedenen Lösungsmitteln einen einstellbaren PL aufweisen, was mehrere synthetische Vorstufen erfordert [25]. Daher ist der lösungsmittelabhängige Effekt eine wirksame Nachbehandlung zur Optimierung der PL-Eigenschaften von NCDs und weitere Forschung ist erforderlich, um den Einfluss der Wechselwirkung zwischen Lösungsmitteln und Oberflächenzuständen auf die PL-Eigenschaften von NCDs zu verstehen.

Da CDs für zahlreiche Oberflächenzustände bekannt sind, ist es möglich, einen einfachen Ansatz zur Nachbehandlung von NCDs mit einigen Reduktionsreagenzien und Metallkationen zu entwickeln, um die PL-Eigenschaften zu modifizieren. Hu et al. hat berichtet, dass NaBH₄ könnte während der Karbonisierung verwendet werden, um abstimmbare Spitzenemissionen von CDs zu realisieren [26]. Der Syntheseprozess, der mehrere Verfahren zur Gelbildung umfasste, war jedoch ziemlich komplex. Abgesehen von der Oberflächenreduktion könnte ein metallverstärkter Effekt durch aggregationsinduzierte Emissionsverstärkung (AIEE) auftreten, wenn Metallionen zu fluoreszierenden Materialien hinzugefügt werden [27, 28]. Wanget al. haben durch Glutathion modifizierte CDs synthetisiert. Die durch Fe ³⁺ . verursachte Variation der Oberflächenladung zwischen CDs könnte zu unterschiedlichen Graden der Aggregation und PL-Anreicherung führen [28]. Für den vernünftigen Mechanismus der PL-Eigenschaften von mit Metallionen behandelten NCDs sind noch weitere Charakterisierungen erforderlich.

In dieser Arbeit wurden NCDs mit gelber Emission erfolgreich über einen einfachen hydrothermalen Ansatz synthetisiert. Drei Arten von Nachbehandlungswegen über lösungsmittelabhängige, reduzierte Reaktion und metallverstärkte Effekte wurden genutzt, um die Beziehung zwischen PL-Eigenschaften und Oberflächenzuständen von NCDs zu untersuchen. Die so hergestellten NCDs in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen eine einstellbare Emission und PL-Verstärkung, die auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Lösungsmitteln und NCDs zurückzuführen ist. Außerdem die Zugabe von NaBH₄ kann die Reduktion der in ursprünglichen NCDs vorhandenen C=O-Bindungen zu C-O-Bindungen induzieren und somit zu einer Verstärkung der intrinsischen (n –π *) Emission. Darüber hinaus kann auch eine metallverstärkte Fluoreszenz von NCDs beobachtet werden, wenn Ag ⁺ . hinzugefügt wird in die anfängliche NCD-Lösung, die einer aggregationsinduzierten Emissionserhöhung zugeschrieben werden könnte. Anhand von drei Arten von Nachbehandlungen wird die Rolle von Oberflächenzuständen bei der PL-Emission diskutiert und die Ergebnisse helfen, die chemische Natur der beobachteten NCDs besser zu verstehen.

Methoden

Chemikalien

O-Phenylendiamin (OPD, 99,9%), alle organischen Lösungsmittel von Wasser, Ethylenglycol (EG), Ethanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton und Toluol waren von analytischer Qualität und wurden von verschiedenen kommerziellen Firmen bezogen. Metallchloride/-nitrate und 4-(2-Hydroxyerhyl)piperazin-1-erhansulfonsäure (HEPES) wurden von Aladdin bezogen. Sie wurden alle direkt und ohne weitere Reinigung verwendet. Das Wasser wurde entionisiert und gereinigt, indem es durch ein Milli-Q-Wasserreinigungssystem geleitet wurde.

Synthese von NCDs

Konkret wurden 0,05 µg OPD in 10 µl Milli-Q-Wasser unter kräftigem Rühren gelöst, bis die Lösung klar wurde. Dann wurde die Mischung in einen 25-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt und in einem Elektroofen 6 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Nach der drastischen Reaktion wurde die erhaltene Claybank-Lösung bei 9000 U/min zentrifugiert, um den Niederschlag zu entfernen, und der Überstand wurde 24 Stunden lang in einem Vakuumgefriertrockner gefriergetrocknet, um das hellgelbe Pulver zu sammeln

Nachbehandlung

0,01 g des hergestellten NCD-Pulvers wurden in 10 ml Wasser, EG, Ethanol, DMSO, Aceton bzw. Toluol dispergiert, um die lösungsmittelabhängige Wirkung zu untersuchen. Außerdem unterschiedliche Konzentration von NaBH₄ Lösung (10&supmin;&sup6;ml) im Bereich von 0 bis 0,04&mgr;g/ml wurde hergestellt und mit NCD-Pulver umgesetzt, um PL- und Ultraviolett-sichtbare (UV-vis)-Absorptionsspektren zu sammeln. Die Fluoreszenztitrationsmessungen wurden durch Zugabe von NCDs und 50 μM verschiedener Metallionen einschließlich Ag ⁺ . durchgeführt , Cd ²⁺ , Cs ⁺ , Cu ²⁺ , Fe ³⁺ , In ³⁺ , Mg ²⁺ , Mn ²⁺ , Pb ²⁺ , und Zn ²⁺ in HEPES-gepuffertes Wasser mit pH 7,2 (10 &mgr;mL). Darüber hinaus wurden NCDs mit unterschiedlichen Konzentrationen von Ag ⁺ . behandelt von 0 bis 300 μM.

Charakterisierungen

Die erhaltenen NCDs wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; JEM-2s100F, JEOL, Japan), Röntgenbeugung (XRD; D8 Advance, Bruker, Deutschland), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB 250XI, Thermo, USA) und Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR; Nicolet 6700, Thermo Fisher, USA). UV-Vis-Absorptionsspektren und PL-Spektren von QDs wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (759S, Shanghai Lengguang, China) bzw. einem Fluoreszenz-Spektrophotometer (F97XP, Shanghai Lengguang, China) aufgenommen. Die Fluoreszenzlebensdauer der so hergestellten NCDs wurde auf einem zeitaufgelösten Spektrofluorometer (FLS 920, Edinburgh Instruments, UK) gemessen. Zetapotentiale wurden mit einem Zetasizer (Malvern, UK) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturcharakterisierungen

Die Morphologie und Größe von NCDs in Wasser werden durch TEM untersucht, wie in Abb. 1 gezeigt. Basierend auf dem Histogramm der Größenverteilungen ist ersichtlich, dass die Größe der NCDs wie hergestellt im Bereich von 3–6 nm mit liegt einen durchschnittlichen Durchmesser von 3,96 nm. In Abb. 1b ist ersichtlich, dass die NCDs kristalline Gitterstreifen von 0,21 nm und 0,32 nm entsprechend den Gitterebenen (100) und (002) des graphischen Kohlenstoffs aufweisen [7, 29]. Das XRD-Muster (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) zeigt einen breiten Peak, der bei etwa 20° . zentriert ist . Dies deutet darauf hin, dass die NCDs aus kleinen kristallinen Kernen mit einer ungeordneten Oberfläche bestehen [30].

a TEM und b HRTEM-Bilder und c FT-IR-Spektren von NCDs. Hochauflösend d C 1s, e N 1s und f O 1s-Spektren von NCDs. Das Histogramm der Größenverteilungen und das HRTEM-Bild einer einzelnen QD werden im Einschub bei starker Vergrößerung angezeigt, während der Maßstabsbalken 2 nm beträgt

Die funktionellen Oberflächengruppen werden durch FT-IR untersucht, wie in Abb. 1c gezeigt. Die breite Absorptionsbande innerhalb von 3100–3600 cm ^− 1 leitet sich von der Streckschwingung von Hydroxylbindungen (O–H) und N–H ab, die größtenteils der Aminogruppe des OPD zugeschrieben werden könnte [31]. Das relativ schwächere Band liegt bei 1570–1750 cm ^− 1 wird Carbonylbindungen (C=O) und aromatischen C=C zugeordnet. Außerdem liegt der Absorptionspeak bei ~ 1411 und ~ 1239 cm ^− 1 entspricht dem Streckmodus von C–N bzw. C=N [32, 33]. Die Existenz von C–O–C-Bindungen führt zu einer Absorptionsbande von 990 bis 1170 cm ^− 1 [34]. Basierend auf diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass viele funktionelle Gruppen auf der Oberfläche von NCDs existieren, die durch XPS weiter verifiziert werden könnten, um die chemischen Bindungszusammensetzungen zu untersuchen. Wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1b dargestellt, weisen die XPS-Spektren des vollständigen Scans drei typische Peaks auf:C 1s (285 eV), N 1s (399 eV) und O 1s (533 eV), was bestätigt, dass die wie vorbereitet NCDs bestehen aus C-, N- und O-Elementen. Darüber hinaus betrugen die Atomprozentsätze von C, N und O 73,81 %, 22,59 % bzw. 3,6 %. Gemäß den hochauflösenden Spektren von C 1s in Abb. 1d gibt es drei Peaks, die verschiedenen Kohlenstoffzuständen entsprechen:das dominante graphitische sp ² C–C/C=C (284,6 eV), C–N (285,4 eV), C–O (286,0 eV), C=N (287,9 eV) und C=O (289 eV) [34, 35]. Bemerkenswerterweise weisen die Spektren von N 1s in Abb. 1e darauf hin, dass die NCDs wie hergestellt reiche heterocyclische Stickstoffstrukturen enthalten, die Pyrridin-N (398,5 eV), Amino-N (399,2 eV) und Pyrrol-N (400,1 eV) darstellen. Das hochauflösende Spektrum von O 1s ist in zwei Peaks unterteilt, die C–O (531.5 eV) bzw. C=O (533.1 eV) zugeordnet werden können [35, 36].

Lösungsmittelabhängiger Effekt

In letzter Zeit hat die Solvatochromie, die ursprünglich in organischen Farbstoffen verwendet wurde, viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen und wird in NCDs selten untersucht [37]. Die Wechselwirkung zwischen NCDs und Lösungsmitteln muss noch untersucht werden, was eine wichtige Rolle beim Verständnis des Lumineszenzmechanismus von NCDs spielen könnte. Es ist offensichtlich, dass die Emissionspeaks von NCDs in verschiedenen Lösungsmitteln wie Wasser, EG, Ethanol, DMSO, Aceton und Toluol (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) unabhängig von den Anregungswellenlängen sind, was nur in herkömmlichen Berichten zu finden ist. Dieses Phänomen kann den Vorläufern mit einem hohen Gehalt an N-Atomen zugeschrieben werden. Basierend auf früheren Berichten sind diese aminoreichen (−NH₂ ) CDs könnten durch Wechselwirkungen zwischen funktionellen Oberflächengruppen auf dem verzerrten sp ² . eine geringere Anregungsanisotropie aufweisen Kohlenstoffgerüst [9, 38].

Um den Einfluss des lösungsmittelabhängigen Effekts auf NCDs zu untersuchen, sind die normalisierten PL-Spektren in verschiedenen Lösungsmitteln bei derselben Anregungswellenlänge in Abb. 2a dargestellt. Die PL-Emission von NCDs zeigt eine Rotverschiebung, wenn die Lösungsmittel von Toluol zu Wasser wechseln. Somit wird eine abstimmbare Emission mit den Spitzenpositionen von 500 bis 569 nm unter einer UV-Lampe (365 nm) erzeugt, wie in Fig. 2b gezeigt. Die PL-Intensität von in anderen fünf Lösungsmitteln dispergierten NCDs wird im Vergleich zu der von NCDs in Wasser unterschiedlich stark gefördert (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Außerdem wurden in Abb. 2c auch die UV-Vis-Absorptionsspektren von NCDs gemessen. Daraus kann geschlossen werden, dass sich die Absorptionsspektren von NCDs mit zunehmender Lösungsmittelpolarität zu einer langen Wellenlänge verschieben, außer bei Wasser, was auf die geringe Löslichkeit in Wasser zurückgeführt werden könnte [32]. Um mehr Informationen über die lösungsmittelbezogenen Eigenschaften von NCDs zu erhalten, wurden die PL-Lebensdauern und Stokes-Verschiebungen von NCDs in verschiedenen Lösungsmitteln berechnet (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1). Die PL-Zerfallskurven von NCDs können gut durch eine monoexponentielle Funktion (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4) angepasst werden, die den einzelnen elektronischen Zustand der PL-Emission anzeigt. Da sich die Absorptionsbande auch mit verschiedenen Lösungsmitteln ändert, kann es verschiedene Arten von elektronisch angeregten Zuständen geben, die eine einstellbare PL-Emission bewirken [26].

a Normalisierte PL-Spektren von NCDs in sechs Lösungsmitteln, λ _ex = 400 nm. b Digitalfoto von NCDs in sechs Lösungsmitteln unter einer UV-Lampe. c Absorptionsspektren von NCDs in sechs Lösungsmitteln. Beziehung zwischen den Spektralparametern und E_T (30):d Stokes-Schichten und e Lebenszeiten. f Schematische Darstellung der Wechselwirkung zwischen funktionellen Oberflächengruppen und Lösungsmitteln. Die verwendeten Lösungsmittel sind wie folgt. 1:Toluol, 2:Aceton, 3:DMSO, 4:Ethanol, 5:EG, 6:Wasser

Hier haben wir das E_T . übernommen (30) Index, der als klassischer Polaritätsparameter zur Untersuchung von Wasserstoffbrücken (HB) verwendet wurde [39]. Funktionelle Gruppen wie −OH und −NH₂ als Spender oder Akzeptor von HB arbeiten könnte. In Abb. 2d und e die Korrelationsbeziehungen zwischen Stokes-Verschiebungen, Lebensdauern und E_T (30) Index weisen bestimmte lineare Beziehungen auf, und spezifische Werte sind in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 angegeben. Es ist offensichtlich, dass die Stokes-Verschiebungen und Lebensdauern mit steigendem Wert von E_T . fast linear ansteigen (30), die die Fähigkeit zur Bildung von HB charakterisiert [36]. Außerdem wurde berichtet, dass stärkeres HB zu einer stärkeren Wechselwirkung zwischen funktionellen Gruppen und verschiedenen Lösungsmitteln führen könnte [25, 35]. Der spezifische Mechanismus und die Reaktionsdarstellung der NCD-Bildung sind in Abb. 2f dargestellt. Laut XPS-Daten existieren stickstoffhaltige Unterstrukturen hauptsächlich als pyridinische und pyrrolische Formen, was auf die molekularen Strukturen innerhalb eines sp ² . hinweist -hybridisierter Kern. Aufgrund zahlreicher funktioneller Gruppen, die als zusätzlicher Elektronenakzeptor und -donor fungieren, bietet die erhöhte Oberflächenelektronendichte Möglichkeiten für neue Energieübertragungswege [35]. Basierend auf den Ergebnissen in Abb. 2c wurde gefolgert, dass die NCDs wie hergestellt in Wasser aufgrund der höchsten Polarität in sechs Lösungsmitteln die schwächste Lumineszenz zeigen. Außerdem neigen die Emissionspeaks von NCDs mit zunehmender Lösungsmittelpolarität zu einer Rotverschiebung, was allgemein als lösungsmittelabhängiger Effekt identifiziert wird. Wenn die Polarität des Lösungsmittels zunimmt, wird die HB zwischen NCDs und sechs Lösungsmitteln stärker und mehr Oberflächengruppen, die den kristallinen Kohlenstoffnitridkern umgeben, sind am Emissionsmechanismus beteiligt, was zu einer spektralen Verschiebung der NCDs zu längeren Wellenlängen führt [36]. Daraus kann geschlossen werden, dass die einstellbare Emission von NCDs durch die Wechselwirkung zwischen NCDs und Lösungsmitteln erhalten werden könnte.

Reaktionsreduzierter Effekt

Da NCDs zahlreiche Oberflächendefektzustände aufweisen, ist es plausibel, die funktionellen Gruppen durch chemische Reaktionen zu modifizieren. Um den Einfluss der Nachbehandlung auf NCDs neben einem lösungsmittelabhängigen Effekt weiter zu belegen, wurden NCDs mit unterschiedlichen Konzentrationen an NaBH₄ . behandelt als Reduktionsmittel im Bereich von 0 bis 0,04 µg/ml. Die PL-Spektren sind in Abb. 3a gezeigt, und es ist ersichtlich, dass die Fluoreszenzintensität stark gefördert wird. Außerdem zeigt die Emissionsbande mit steigender Konzentration von NaBH₄ . eine Blauverschiebung von 567 auf 510 nm (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5a). Die digitalen Fotografien von NCDs, die mit 0, 0,01 und 0,04 µg/ml NaBH₄ . behandelt wurden sind in Abb. 3b gezeigt, um ihre PL-Farbe darzustellen. Die Spektren von NCDs, die mit 0,005 und 0,04 g/mL NaBH₄ . behandelt wurden sind beide in zwei Gauß-ähnliche Peaks entfaltet, die jeweils als Peak 1 und Peak 2 identifiziert werden [40]. Wie in Abb. 3c gezeigt, wenn rohe NCDs mit 0,005 g/ml NaBH₄ . behandelt werden , wird das PL-Spektrum hauptsächlich von Peak 1 bei etwa 565 nm mit einem kleinen Peak bei 496 nm dominiert. Das PL-Spektrum von NCDs mit 0,04 g/mL NaBH₄ in Abb. 3d kann in zwei Peaks mit fast gleicher Intensität aufgeteilt werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die weitere Zugabe von NaBH₄ führt zu einem offensichtlichen Anstieg der Emissionsintensität von Peak 2, während die Intensität von Peak 1 nahezu unverändert bleibt. Die spezifischen Peakpositionen und PL-Intensitäten von Peak 1 und Peak 2 bei unterschiedlichen Konzentrationen von NaBH₄ sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S5. Es ist offensichtlich, dass die Intensität von Peak 1 auf einem stabilen Niveau bleibt, während die von Peak 2 einen drastischen Anstieg zeigt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5b). Darüber hinaus tendiert Peak 1 zu kürzeren Wellenlängen, während Peak 2 fast unverändert bleibt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5c).

a PL-Spektren von NCDs, die mit unterschiedlichen Konzentrationen von NaBH₄ . behandelt wurden von 0 bis 0,04 µg/ml, λ _ex = 400 nm. b Digitalfotos von NCDs, die mit 0, 0,01 und 0,04 µg/ml NaBH₄ . behandelt wurden unter einer UV-Lampe. Entfaltete PL-Spektren von NCDs, die mit c . behandelt wurden 0,005 und d 0,04 µg/ml NaBH₄ getrennt mit zwei Emissionsbändern von Peak 1 und Peak 2. e UV-Vis-Absorptionsspektren von NCDs, die mit 0 und 0,04 µg/mL NaBH₄ . behandelt wurden . f Die schematische Darstellung des vorgeschlagenen Emissionsprozesses in den ursprünglichen und reduzierten NCDs

Die Elementzusammensetzungen der reduzierten NCDs (0,04 g/mL NaBH₄ ) wurden weiter durch XPS charakterisiert (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S6). Im Vergleich zu rohen NCDs steigt die Konzentration von NaBH₄ führt zu einem zunehmenden Sauerstoffanteil und einem geringeren Stickstoffgehalt (Zusatzdatei 1:Tabelle S2). Die in ursprünglichen NCDs vorhandenen C=O-Bindungen könnten nach Zugabe von NaBH₄ . zu C-O-Bindungen reduziert werden . Um die optischen Eigenschaften weiter zu untersuchen, wurden die UV-Vis-Absorptionsspektren von NCDs, die mit 0 und 0,04 µg/mL NaBH behandelt wurden₄ sind in Fig. 3e gezeigt, die zwei Absorptionsbanden bei etwa 320 und 410  nm aufweisen. Es scheint, dass eine höhere Konzentration von NaBH₄ führt zu einer höheren Intensität der Absorptionsbande mit einem Zentrum bei ungefähr 320 nm, die aus n . resultiert –π * Übergang, der auf einen höheren C–O–C-Gehalt und weniger stickstoffhaltige Gruppen zurückgeführt werden könnte [41, 42]. Die verringerte PL-Lebensdauer von 3,48 auf 2,2 ns von NCDs nach der Behandlung mit NaBH₄ (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S7) verifizierte die intrinsische Emission, die von (C–O–C) innerhalb von n . abgeleitet wurde –π * Übergang entsprechend der vorherigen Arbeit [26].

Der machbare Energietransferprozess über PL von NCDs mit inkrementeller Konzentration von NaBH₄ ist in Abb. 3f dargestellt. Die vorbereiteten NCDs ohne NaBH₄ die Behandlung kann aufgrund der sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gruppen eine große Anzahl verschiedener elektronischer Zustände aufweisen. Nach der Reduzierung spielt die zunehmende Konzentration von elektronisch angeregten Zuständen im Zusammenhang mit (C–O–C) eine dominante Rolle bei der PL von NCDs basierend auf den XPS-Ergebnissen [40]. Der mit den erhöhten Energiezuständen verbundene Elektron-Loch-Rekombinationsprozess führt zu einer Emission bei kürzeren Wellenlängen sowie zu einer offensichtlichen PL-Verstärkung. In Kombination mit experimentellen Ergebnissen bietet das Vorhandensein zahlreicher funktioneller Oberflächengruppen Möglichkeiten für eine einstellbare Emission durch Anpassung des relativen Anteils verschiedener Energiezustände durch Reduktion [43,44,45,46].

Metallverstärkter Effekt

Neben einem reduzierten Reaktionseffekt ist die Einführung von Metallionen eine weitere wirksame Nachbehandlung, um die PL-Eigenschaften von NCDs zu untersuchen [47]. Um den Einfluss des pH-Werts auszuschließen, wird die Stabilität der hergestellten NCDs bei verschiedenen pH-Werten nachgewiesen, wie in Abb. 4a gezeigt. Offensichtlich ist die neutrale Lösung die optimale Umgebung für NCDs, und daher wird die HEPES-gepufferte Wasserlösung (pH   7,2) verwendet. Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metallionen auf NCDs mit einer Fluoreszenztitrationsmethode, und die Intensitätskontraste sind in Abb. 4b dargestellt. Interessanterweise Ag ⁺ zeigt einen signifikanten Effekt auf die PL-Verstärkung bei den untersuchten Metallionen.

a PLs-Intensität und Peakposition von NCDs bei verschiedenen pH-Werten. b PL-Intensitätsverhältnisse (F /F ₀ ) von NCDs, F ₀ ist die PL-Intensität der ursprünglichen NCDs, während F ist die von NCDs, die mit verschiedenen Metallionen (50 μM) behandelt wurden. c PL-Spektren von NCDs, die mit steigenden Titrationen von Ag ⁺ . behandelt wurden von 0 bis 300 μM, λ _ex = 400 nm. d Auftragung der Fluoreszenzintensität von NCDs gegen Ag ⁺ Konzentration im Bereich von 0 bis 300 μM

Weitere Informationen zu den PL-Spektren von NCDs, die mit unterschiedlichen Konzentrationen von Ag ⁺ . behandelt wurden ist in Abb. 4c dargestellt. Die Fluoreszenzintensität von NCDs bei 566 nm nimmt mit zunehmender Konzentration von Ag ⁺ . allmählich zu , aber die Spitzenposition ändert sich nicht. In einem Versuch, eine spezifische Beziehung weiter zu untersuchen, wurde die Auftragung der Fluoreszenzintensität von NCDs gegen Ag ⁺ Konzentration ist in Abb. 4d gezeigt. Daraus kann geschlossen werden, dass die ∆F (F –F ₀ ) gegen [Ag ⁺ ] zeigt einen guten linearen Bereich von 0 bis 300 μM und das Bestimmtheitsmaß (R ² ) ist 0,992 [47]. Um diese PL-Verstärkung besser zu verstehen, wurden die PL-Abklingkurven von NCDs in Abwesenheit und Anwesenheit von Ag ⁺ mit der Konzentration von 200 μM werden in Zusatzdatei 1 ergänzt:Abbildung S8. Nach dem Einbringen von Ag ⁺ . konnte eine subtile Änderung der Lebensdauer festgestellt werden in wässrige NCD-Lösung, was auf die Bildung eines stabilen Komplexes zurückgeführt werden kann [48]. Laut einem früheren Bericht haben Namasivayam et al. berichtete, dass Zn ²⁺ könnte die Intensität von CDs aufgrund einer Assoziation zwischen Zn ²⁺ . erhöhen und Amingruppen (−NH₂ ) auf der Oberfläche vorhanden [49]. Um den Ladungszustand der Oberfläche zu untersuchen, wird das Zeta-Potential von NCDs in wässriger Lösung mit − 34.0 mV gemessen, was darauf hindeutet, dass die Oberfläche von NCDs negativ geladen und die NCDs ziemlich stabil sind. Nach der Einführung von Ag ⁺ , ändert sich das Zeta-Potential von NCDs auf − 27.8 mV, wobei der Absolutwert niedriger war als der in Rohlösung. Aufgrund der Abnahme der gegenseitigen Abstoßung wird spekuliert, dass die PL-Verstärkung durch AIEE-Eigenschaften für die reichlich vorhandenen Aminogruppen basierend auf FT-IR- und XPS-Ergebnissen ausgelöst werden könnte [50]. Die Aggregation von NCDs, die mit Ag ⁺ . behandelt wurden wird in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S9. Es scheint, dass die abnehmende elektrostatische Abstoßung zwischen den QDs zur Aggregation führt, wodurch die Oberflächendefektzustände von NCDs passiviert und die PL-Intensität von NCDs erhöht wird [27, 28, 51]. Diese Ergebnisse bieten Potenzial für zukünftige Anwendungen in biologischen In-vivo-Bereichen und helfen, die Rolle von Oberflächenzuständen für die PL-Eigenschaften von NCDs besser zu verstehen.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass NCDs mit gelber Emission erfolgreich über einen einfachen hydrothermalen Ansatz synthetisiert wurden und drei Nachbehandlungen basierend auf einer lösungsmittelabhängigen, reduzierten Reaktion und einem metallverstärkten Effekt angewendet wurden, um die PL-Eigenschaften von NCDs zu modifizieren. Wenn sie in verschiedenen Lösungsmitteln dispergiert werden, zeigen die NCDs wie hergestellt eine einstellbare Emission und PL-Verstärkung, die auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Lösungsmitteln und NCDs zurückzuführen sind. Außerdem die Zugabe von NaBH₄ kann die Reduktion der in ursprünglichen NCDs vorhandenen C=O-Bindungen zu C-O-Bindungen induzieren und somit zu einer Verstärkung der intrinsischen (n –π *) Emission. Darüber hinaus kann auch eine metallverstärkte Fluoreszenz von NCDs beobachtet werden, wenn Ag ⁺ . hinzugefügt wird in die anfängliche NCD-Lösung, die einer aggregationsinduzierten Emissionserhöhung zugeschrieben werden könnte. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Wechselwirkung zwischen externen Faktoren und funktionellen Oberflächengruppen eine entscheidende Rolle bei den PL-Eigenschaften spielt, die zum Verständnis des spezifischen PL-Mechanismus beitragen.

Abkürzungen

AIEE:

Aggregationsinduzierte Emissionssteigerung

CDs:

Karbonpunkte

DMSO:

Dimethylsulfoxid

ZB:

Ethylenglykol

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie

HB:

Wasserstoffbrückenbindung

HEPES:

4-(2-Hydroxyerhyl)piperazin-1-erhansulfonsäure

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

NCDs:

Stickstoffdotierte Kohlenstoffpunkte

OPD:

O-Phenylendiamin

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

U/min:

Umdrehung pro Minute

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer