Hochempfindliches und stabiles SERS-Substrat, hergestellt durch Co-Sputtern und Atomlagenabscheidung

Einführung

Da erstmals über die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) berichtet wurde [1], hat sie aufgrund einiger hervorragender Eigenschaften wie hoher Empfindlichkeit, schneller Reaktion, nichtinvasiver Analyse und Fingerabdruckerkennung großes Interesse am Nachweis verschiedener Analyten in extrem niedrigen Konzentrationen geweckt [ 2,3,4,5]. Typischerweise trugen SERS mehr und mehr zur Oberflächenzustandsanalyse bei, mit der enormen Entwicklung der In-situ- und Echtzeit-Detektion in den letzten Jahren, die ein neues Fenster für die Oberflächenforschung öffnen könnte [6, 7]. Als Ergebnis wurden verschiedene Materialien als aktive SERS-Spezies erforscht, darunter Au, Ag, Cu, Pt usw. [8,9,10,11]. Im Vergleich zu anderen Materialien könnten Ag-Nanostrukturen aufgrund ihrer einzigartigen plasmonischen Eigenschaften zu einem überlegenen Verstärkungsfaktor führen [12,13,14].

Früheren Berichten zufolge haben Forscher große Anstrengungen unternommen, um den SERS-Effekt in Ag-Nanostrukturen zu verbessern, indem sie deren Formen, Größen, Mengen und Anordnung auf festen Objektträgern kontrollierten [15]. Viele neuartige Ag-Nanostrukturen wie Kugeln, Würfel, Oktaeder und Drähte wurden entwickelt, um ihre SERS-Fähigkeiten und Gleichmäßigkeiten zu maximieren [16,17,18,19]. Darüber hinaus wurden verschiedene Methoden ausprobiert, um diese Ag-Nanostrukturen auf Glas- oder Siliziumsubstraten herzustellen, wie Elektronenstrahllithographie, reaktives Ionenätzen, Immersionsplattieren und chemische Reduktion [20,21,22]. Es gibt jedoch nur wenige Berichte über Ag-Nanostruktur-basierte SERS-Substrate für die Grenzflächenforschung, die in Superschmierflüssigkeiten angewendet werden, für Herausforderungen wie komplexe und kostspielige Herstellungsverfahren, leichte Aggregation und schnelle Oberflächenoxidation unter Umgebungsbedingungen. Diese würden in kurzer Zeit zu einem SERS-Aktivitätsverlust des Substrats führen [23]. Darüber hinaus lässt die Feuchtigkeitsrate des flüssigen Superschmiermittels die Raman-Signalverstärkung schnell ab, was die Grenzflächenzustandsanalyse während des Reibungsprozesses beeinflusst [24, 25].

Hier wird eine einfache Methode entwickelt, um hochempfindliche und stabile SERS-Substrate auf der Basis von Ag-Nanopartikeln (NPs) herzustellen, indem Co-Sputtern mit Atomlagenabscheidungstechnologie zur Glycerindetektion kombiniert wird, die eine wichtige Rolle im flüssigen Superschmiersystem spielte [24, 25]. Um einheitliche Ag-NPs auf einem Glasobjektträger als aktive SERS-Einheit zu erhalten, wurden verschiedene Gehalte an Aluminium zunächst mit Silber co-gesputtert und später durch Phosphat von den Glasobjektträgern entfernt. Bemerkenswert ist, dass eine hohe SERS-Leistung für die Glycerin-Detektion durch Modulieren der Abscheidungsleistungsrate von Silber- und Aluminium-Targets aufgrund ihres signifikanten Einflusses auf die Größe und Verteilung von Ag-NPs erreicht wird [26, 27]. Wir haben auch die Stabilität der SERS-Leistung bewertet, indem wir das Spektrum verglichen, das in verschiedenen Zeiträumen gesammelt wurde. Insbesondere nach dem Beschichten der aktiven Einheit Ag-NPs ein schützendes TiO₂ Schicht durch Atomlagenabscheidung (ALD) kann die Probe aufgrund der Hemmung der Oberflächenoxidation eine ausgezeichnete SERS-Leistung unter Luftbedingungen für mehr als 30 Tage aufrechterhalten und die Aggregation von Ag-NPs verhindern. Darüber hinaus ist dieser weitere Verstärkungseffekt eng mit dem TiO₂ . verbunden Schicht. Wir führen dies auf die exponentielle Abschwächung des starken elektromagnetischen Feldes mit zunehmender Dicke des „Abstandsfilms“ zurück. Die Ergebnisse könnten eine neue Perspektive im Bereich der Schnittstellenanalyse durch den Einsatz der SERS-Erkennung darstellen.

Methoden

Herstellung von Ag-NPs auf Glas durch Co-Sputtern

Herkömmliche Glasobjektträger (15 Zoll × 15 mm, Marke Sail) wurden in Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser jeweils 15 Minuten lang mit Ultraschall gereinigt, um die Oberflächenverunreinigungen vor der Verwendung zu entfernen. Die Ag-NPs wurden auf vorgereinigten Glassubstraten bei Raumtemperatur durch Co-Sputtern von Silber und Aluminium zuerst abgeschieden (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., China). Sowohl Silber- als auch Aluminium-Targets sind von hoher Reinheit (> 99,99%) mit einem Durchmesser von 60 mm (erworben von SKY Technology Development Co., Ltd., China). Der Basisdruck des Vakuumsystems vor der Abscheidung war besser als 4,0 × 10 ^–4 Pa, und der Argon-Arbeitsdruck von 0,8 Pa wurde während der Abscheidung aufrechterhalten. Bemerkenswerterweise wurde während des Co-Sputterprozesses das Leistungsverhältnis durch die DC-Magnetron-Sputterleistung des Aluminium-Targets moduliert, wenn die Hochfrequenzleistung des Silber-Targets bei 30   W gehalten wurde. Die Al-NPs wurden durch Eintauchen der Glasobjektträger in verdünnte Phosphatsäurelösung (0,5 µM) für 4 Stunden. Danach wurden die Glasobjektträger mit Ag-NPs fünfmal mit entionisiertem Wasser gespült, um absorbierte Phosphat- oder Aluminiumkomponenten zu entfernen. Nach dem Trocknen der Objektträger mit Stickstoff blieben einheitliche Ag-NPs als aktive SERS-Einheit zurück, bevor eine dünne Schutzschicht aufgetragen wurde. Alle Chemikalien waren analytische Reagenzien und wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet (erworben von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China). Entionisiertes Wasser wurde aus der Wasseraufbereitungsanlage in unserem Labor gewonnen.

Vorbereitung von schützendem TiO₂ Layer über Atomic Layer Deposition

Ein ultradünnes TiO₂ Schicht wurde auf der so hergestellten aktiven SERS-Einheit über ALD unter Verwendung eines kommerziellen ALD-Reaktors vom Durchflusstyp (Picson-100) gezüchtet. Hochreine chemische Vorstufen, TiCl₄ (Alfa Aesar 99,99%) und Reinstwasser wurden als Ti- und O-Quellen verwendet, die abwechselnd mit hochreinem N₂ . in die Reaktionskammer gepumpt wurden (99,999 %) als Prozess und Trägergas während des Abscheidungsprozesses, nachdem die Kammer auf einem Druck von 10 hPa und 300 C gehalten wurde. Die Puls- und Spülzeiten von TiCl₄ 400 µms und 5 µs betrugen, während die Puls- und Spülzeiten von H₂ O waren 200 ms und 8 s. Der Druck im Reaktor variierte zwischen 1,5 und 3 hPa während des Pulsens von TiCl₄ und H₂ O bzw. Die Dicke des TiO₂ Die Beschichtungsschicht wurde durch Abscheidungszyklen mit einer Wachstumsrate von 0,04 nm pro Zyklus gesteuert.

Charakterisierung von Substraten und SERS-Messungen

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan) wurde verwendet, um die Oberflächenmorphologie und -struktur der präparierten SERS-Substrate zu beobachten. Die Atominformation von Substraten wurde durch eine energiedispersive Spektroskopie (EDS, ORAN System SIX) bestimmt. UV-Vis-Absorptionsspektren (Perkin Elmer:Lambda2) wurden durchgeführt, um die Absorption der präparierten Ag-NPs zu untersuchen. Die SERS-Leistung wurde auf einem konfokalen Mikroskop-Raman-System (Renishaw:Invia-reflex) mit einem 532-nm-Diodenlaser und 1800 Linien/mm-Gitter beobachtet durch ein x 50 LWD-Objektiv getestet. Glycerinlösung wurde während aller SERS-Leistungsbewertungen als Sondierungsmolekül verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

In unserem SERS-Substrat fungieren Ag-NPs aufgrund ihres hohen aufgezeichneten Verstärkungsfaktors als unsere aktive SERS-Einheit. Um Ag-NPs auf vorgereinigtem Glas herzustellen, wurde zunächst Aluminium mit einem Silbertarget zusammen gesputtert. Dann wurde Phosphat verwendet, um Al-NPs zu entfernen, um einheitliche Ag-NPs auf dem Glas zu bilden. Danach wird ein ultradünnes TiO₂ Schicht wurde ohne Vorbehandlung mittels ALD auf die Ag-NP-Oberfläche aufgetragen. Die schematische Darstellung des gesamten Herstellungsprozesses ist in Abb. 1 dargestellt. Alle Details zur Vorbereitung sind im Abschnitt „Methoden“ angegeben.

Schema eines hochempfindlichen SERS-Substrats, das durch Co-Sputtern und Atomlagenabscheidung auf Glasobjektträgern hergestellt wurde

Die Raman-Messung wurde durch Zugabe einer gleichen Menge Glycerinlösung (normalerweise 0,1 ml 10 % Glycerinlösung) auf alle vorbereiteten SERS-Substrate durchgeführt. Bemerkenswerterweise spielen die Co-Sputterzeit und das Leistungsverhältnis von Silber und Aluminium eine wichtige Rolle bei der Einstellung der Größe und Verteilung einheitlicher Ag-NPs auf dem Glasobjektträger, was zu einem großen Unterschied in der SERS-Leistung führt und die aktive Einheit von Ag . bestätigt NPs. Zum Vergleich haben wir den Einfluss der Co-Sputterzeit und des Leistungsverhältnisses (Silber und Aluminium) auf den Signalverstärkungsfaktor (EF) von Substraten ohne TiO₂ . untersucht Schicht, separat. Wie in Abb. 2a und b gezeigt, werden die Glycerin-Raman-Signale mit zunehmender Co-Sputterzeit immer stärker und erreichen bei einem konstanten 1:1-Leistungsverhältnis von Silber- und Aluminium-Target einen Spitzenwert im Punkt von 60 s ( 30 W) während des Substratabscheidungsprozesses. Wenn sich die Sputterzeit weiter verlängert, nimmt die EF stark ab. Die Abscheidungsrate, bestimmt mit einem Taststift-Profilmesser an einer dicken Kalibrierprobe, beträgt 0,14 nm/s.

Die SERS-Spektren von Glycerin, die auf einem Substrat gesammelt wurden, das mit unterschiedlicher (Ag, Al) Co-Sputterzeit (a , b ) und Leistungsverhältnis (c , d ) ohne TiO₂ Schicht

Darauf aufbauend zeigen wir auch das erhaltene Raman-Spektrum und die EF-Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt in Abb. 2c und d. Während des Co-Sputterprozesses wurde der Aluminiumgehalt durch Einstellen der Sputterleistung des Aluminiumtargets mit einer festen Sputterzeit (60 s) moduliert. Das Raman-Signal wird mit steigendem Aluminiumgehalt zuerst stärker und erreicht seinen Spitzenwert bei einem Sputterleistungsverhältnis von 2:1 von Silber- und Aluminium-Target. Die durchschnittliche Filmdicke der Probe mit der besten SERS-Leistung beträgt etwa 7,2 nm, berechnet aus der auf dieselbe Weise bestimmten Abscheidungsrate. Dann wird die EF abgeschwächt, wenn der Aluminiumgehalt weiter ansteigt. Die Abhängigkeit von EF sowohl von der Co-Sputterzeit als auch vom Leistungsverhältnis (Aluminiumgehalt) wird ihrer effizienten Modulation der Größe und Verteilung von Ag-NPs zugeschrieben. Bekanntermaßen tragen sowohl die Größe als auch die Verteilung von Ag-NPs viel dazu bei, heiße Stellen im lokalen elektromagnetischen (EM) Feld zwischen Ag-NPs zu erzeugen, was zur SERS-Aktivität führte [15, 26, 27, 28].

In Abb. 3 präsentieren wir SEM-Bilder von Ag-NPs, die mit unterschiedlichen (Ag, Al) Co-Sputterzeiten und Leistungsverhältnissen hergestellt wurden. Das Substrat mit der besten Leistung zeigt auch eine gleichmäßigere Größe und Verteilung der Ag-NPs, wie in Abb. 3e dargestellt. Dies bestätigt auch ihren Einfluss auf die SERS-Leistung. Tatsächlich wachsen sowohl Ag- als auch Al-Partikel mit zunehmender Sputterzeit und -leistung größer und schneller. Dies ist der Grund, warum wir die Größe und Verteilung von Ag-NPs modulieren können, indem wir mit Al co-sputtern und es später entfernen [15, 26, 27]. Es ist bemerkenswert, dass dieses Co-Sputtering-Verfahren im Vergleich zu den Proben, die durch Sputtern eines einzelnen Silbertargets hergestellt wurden, die SERS-Leistung erheblich verbessert hat.

REM-Aufnahmen von Ag-NPs, die auf Glasobjektträgern bei einer Leistungsrate von 1:1 mit unterschiedlicher (Ag, Al) Co-Sputterzeit (a –c ) angegeben (30 s, 60 s, 90 s) und bei 60 s mit unterschiedlichem (Ag, Al) Leistungsverhältnis (d –f ) angegeben (4:1, 2:1, 1:2)

Um die Ag-NPs als aktive SERS-Einheit zu bestätigen, wird die EDS-Charakterisierung der Probe, die durch gemeinsames Sputtern (Ag, Al) von Targets für 60   bei einer Leistungsrate von 1:1 hergestellt wurde, gezeigt, wie in 4a gezeigt. Außerdem ist das UV-Vis-Absorptionsspektrum der Proben, die durch Modulieren der Co-Sputterzeit und des (Ag, Al) Leistungsverhältnisses hergestellt wurden, in 4b dargestellt. Die Absorptionspeaks variierten von 404 (Co-Sputtern 30 s mit 1:1 Leistungsverhältnis) bis 468 nm (Co-Sputtern 60 s mit 4::1 Leistungsverhältnis), was den Einfluss der Größe und Verteilung von Ag-NPs auf die Absorptionsspektrum, das die Größe und Verteilung der Ag-NP-Modulation während des Abscheidungsprozesses anzeigt [29].

a EDS-Charakterisierung der Probe, die durch Co-Sputtern (Ag, Al) von Targets für 60 s bei einer Leistungsrate von 1:1 hergestellt wurde. b UV-sichtbares Absorptionsspektrum von Ag-NPs, die mit unterschiedlicher Co-Sputterzeit und unterschiedlichem Leistungsverhältnis hergestellt wurden

Die gleichmäßige Verteilung der aktiven Einheit auf Ag-NPs-Basis führt zu einer hohen Reproduzierbarkeit der SERS-Leistung. Wie in Fig. 5a gezeigt, werden die Raman-Spektren der Glycerinlösung gezeigt, die von zehn zufälligen Punkten erhalten wurde. Jeder Spot zeigt jedes Mal eine charakteristische Raman-Intensität für die Glycerinlösung, was die ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der SERS-Leistung bestätigt. Das Substrat zeigte jedoch in weiteren Experimenten ein ernsthaftes Problem. Wie in Abb. 5b dargestellt, wurde die Intensität immer schwächer, wenn es in der Luft belassen wurde. Dies implizierte, dass das Substrat allmählich die SERS-Aktivität verlor, was auf die leichte Oxidation von Ag-NPs zurückgeführt wurde [13].

Die SERS-Spektren von Glycerin, gesammelt von a 10 zufällige Punkte auf dem Substrat, sobald es gut vorbereitet ist. b Dieselbe Position auf dem Substrat nach unterschiedlicher Zeit in der Klimaanlage

Um die Stabilität des SERS-Substrats zu verbessern, wurden verschiedene dünne Oxidschichten über ALD auf die Ag-NPs aufgebracht [17, 21, 30, 31]. Anders als der Mechanismus hinter Al₂ O₃ und SiO₂ Schicht, die dem Ferneffekt des verstärkten elektromagnetischen Felds zugeschrieben wird, das von den eingekapselten Ag-NPs erzeugt wird, TiO₂ wurde hier aufgrund seines zusätzlichen Beitrags zur SERS-Leistung über den chemischen Effekt neben dem Ferneffekt gewählt [32]. Gemäß dem in Fig. 6a angegebenen Ergebnis ist deutlich zu erkennen, dass das Substrat mit 2 nm TiO₂ verstärkt das Raman-Signal von Glycerin weiter signifikant. Außerdem hängt die SERS-Leistung eng mit der Dicke der Oxidschicht zusammen. Als die Dicke von TiO₂ nimmt die Intensität des Raman-Signals schnell ab. Dies stimmt mit früheren Berichten überein und könnte gut durch die exponentielle Abschwächung eines starken elektromagnetischen Feldes mit zunehmender Dicke des „Abstandsfilms“ erklärt werden [31]. Die Stabilität wurde durch Vergleich der SERS-Leistung des Substrats während unterschiedlicher Dauer, das seit seiner Herstellung an der Luft belassen wurde, bewertet. Wie in Abb. 6b gezeigt, zeigen die SERS-Spektren auch 30 Tage später noch eine ausgeprägte Intensität für die Glycerinlösung, was das ultradünne TiO₂ . weiter bestätigt eine Schutzschicht.

Vergleich der SERS-Glycerinspektren, die von a . gesammelt wurden unbeschichtete Ag-NPs auf Glasseiten und beschichtet mit TiO₂ unterschiedlicher Dicke. b Das Substrat beschichtete ein 2-nm-TiO₂ Film in unterschiedlicher Dauer in Klimaanlage gelassen

Schlussfolgerung

Zusammenfassend entwickeln wir eine einfache Methode zur Herstellung hochempfindlicher und stabiler SERS-Substrate auf Ag-NP-Basis in der Glycerindetektion durch die Kombination von Co-Sputtern und ALD-Technologie, die eine wichtige Rolle bei Superschmierlösungen spielen. Durch Modulieren sowohl des Sputterns als auch des Leistungsverhältnisses während des Co-Sputterprozesses wurden gut verteilte Ag-NPs auf Glasobjektträgern als aktive SERS-Einheit erhalten, die eine hochempfindliche SERS-Leistung aufwiesen. Die Stabilität des SERS-Substrats wird durch die Beschichtung mit einem ultradünnen TiO₂ . deutlich verbessert Schicht über ALD, um die Oberflächenoxidation zu verhindern und die Aggregation von Ag-NPs zu verhindern. Außerdem ist ein interessantes Phänomen, dass das TiO₂ Schicht könnte das Raman-Signal mit der richtigen Dicke weiter verstärken. Wir schreiben dies dem Beitrag des chemischen Effekts und dem Einfluss des „Abstandsfilms“ auf das von den Ag-NPs erzeugte elektromagnetische Feld zu. Dies könnte die Anwendung von SERS bei der Untersuchung des Grenzflächenzustands zur Erforschung neuartiger flüssiger Schmiermaterialien hervorheben.

Abkürzungen

ALD:

Atomlagenabscheidung

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

NPs:

Nanopartikel

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung