Einstufiger In-situ-Selbstaufbau von zypressenblattähnlichen Cu(OH)2-Nanostruktur/Graphen-Nanoblättern-Verbundstoffen mit ausgezeichneter Zyklenstabilität für Superkondensatoren

Einführung

Die stetige Erschöpfung fossiler Brennstoffe und die Verschlimmerung der Umweltverschmutzung erfordern die dringende Erforschung nachhaltiger Energiequellen und die Entwicklung von Energiespeichertechnologien, um die Anwendungsanforderungen vieler elektronischer Geräte und Hybridfahrzeuge in unserer modernen Gesellschaft zu erfüllen [1, 2]. Als vielversprechende Energiespeicher haben Superkondensatoren (SCs) im Hinblick auf ihre geringe Größe, hohe Leistungsdichte, schnelle Wiederaufladbarkeit, lange Lebensdauer und wünschenswerte Betriebssicherheit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [3,4,5,6,7,8]. sind zwei Klassen von SCs, Pseudokondensatoren und elektrischen Doppelschichtkondensatoren (EDLCs), auf der Grundlage des Energiespeichermechanismus [9]. Kohlenstoffmaterial mit vielen Vorteilen der Fülle, ungiftig, große Oberfläche, gute Leitfähigkeit, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, ist ein typisches Elektrodenmaterial für Doppelschichtkondensatoren (EDLCs), das Ladung in der elektrischen Doppelschicht nahe der Elektrolyt-/Elektrodenoberfläche speichert durch elektrostatische Adsorption [10,11,12,13,14,15,16]. Kohlenstoffmaterial weist jedoch im Allgemeinen eine relativ niedrige spezifische Kapazität auf. Im Vergleich dazu viele kostengünstige Übergangsmetallhydroxide wie Ni(OH)₂ [17, 18], NiO [19], MnO₂ [20], Co₃ O₄ [21] Energiespeicherung beruht teilweise auf schnellen reversiblen Faradayschen Redoxreaktionen, die auf der Elektrodenoberfläche ablaufen, und bieten eine viel höhere Pseudokapazität [22, 23]. Leider leiden die meisten von ihnen unter der intrinsischen schlechten elektrischen Leitfähigkeit und unterliegen während elektrochemischer Prozesse einer großen Volumenänderung, was zu einer schlechten Reversibilität und kurzen Lebensdauer führt [24]. Um das Hochleistungselektrodenmaterial zu geringen Kosten zu synthetisieren, ist es offensichtlich von großer Bedeutung, leicht verfügbare Übergangsmetallhydroxide mit Kohlenstoffmaterial durch eine kostengünstige und einfache Herstellungsstrategie zu kombinieren.

Unter verschiedenen Übergangshydroxiden ist Cu(OH)₂ ist aufgrund seiner natürlichen Häufigkeit, des umweltfreundlichen und schnellen Redoxpaares eines der vielversprechendsten Elektrodenmaterialien [25,26,27]. Neben den oben erwähnten Eigenschaften der meisten Kohlenstoffmaterialien hat Graphen eine außergewöhnlich große spezifische Oberfläche, deren Hauptoberflächen dem Elektrolyten ausgesetzt sind, und weist eine hohe spezifische Kapazität (550  F/g) auf [28]. Um die elektrische Leitfähigkeit und die Kapazität der Elektrode zu verbessern, wird Cu(OH)₂ und Graphen-Komposit wurden als Elektrode entwickelt, die die Volumenänderungen von Cu(OH)₂ . effizient hemmen und Verhindern einer ernsthaften Agglomeration und Neustapelung von Graphen, da die typische flexible und robuste Natur von Graphen es Elektrodenmaterialien ermöglicht, die strukturelle Integration effektiv aufrechtzuerhalten [26, 29, 30, 31]. Mahantyet al. präsentierte, dass das reduzierte Graphenoxid/Cu(OH)₂ Verbundwerkstoff, der eine hohe Kapazität von 602 F g ⁻¹ . aufwies und gute Kapazitätserhaltung von 88,8% über 5000 Zyklen. Sowohl die spezifische Kapazität als auch die Zyklenstabilität wurden im Vergleich zu reinem Cu(OH)₂ . drastisch verbessert [26]. Ghasemiet al. vorbereitetes Cu₂ O-Cu(OH)₂ -Graphen-Nanokomposit zeigte in mehreren Schritten, einschließlich elektrophoretischer Abscheidung und elektrochemischer Abscheidungstechniken, eine spezifische Kapazität von 425 F g ⁻¹ und bei einer Stromdichte von 10 A g ⁻¹ . etwa 85 % der Anfangskapazität beibehalten nach 2500 Zyklen [32]. Obwohl die superkapazitiven Eigenschaften im Bericht verbessert wurden, sind die meisten dieser Ansätze kompliziert und teuer. Darüber hinaus ist die Zyklenstabilität von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit für Superkapazität muss weiter verbessert werden.

In dieser Arbeit berichten wir über die einstufige In-situ-Selbstorganisation von zypressenblattähnlichem Cu(OH)₂ Nanostruktur/Graphen-Nanoblätter-Verbundstoff wird in einem Zwei-Elektroden-System realisiert, bei dem Graphen-Nanoblätter durch elektrochemisches Abblättern von Graphit an der Anode und gleichzeitig Cu(OH)₂ . erzeugt werden Nanostruktur bildet sich auf Cu-Schaum an der Kathode. Die Morphologie und Struktur zusammen mit der Wechselwirkung zwischen verschiedenen Komponenten von Nanokompositen würden ihre elektrochemischen Energiespeichereigenschaften beeinflussen. Die transparenten, mehrschichtigen Graphen-Nanoblätter sind fest auf dem zypressenblattähnlichen Cu(OH)₂ . verankert Oberfläche und bildet eine poröse, offene und miteinander verbundene Struktur. Es wird erwartet, dass diese einzigartige Hybridstruktur diesem Verbund eine schnelle Ladungsübertragungsgeschwindigkeit, eine hohe elektrochemische Aktivität und eine ausgezeichnete Stabilität verleiht. Als Ergebnis wird Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit bietet eine hervorragende elektrochemische Energiespeicherleistung mit hoher spezifischer Kapazität und wunderbarer Zyklenstabilität über 20.000 Zyklen, was es zu einem idealen Elektrodenmaterial für Hochleistungs-SCs macht.

Methodenbereich

Probenvorbereitung

Der Kupferschaum (10 × 15 × 1,6 mm ³ , Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., China) und Graphitfolie (10 × 15 × 1,0 mm ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., China) wurden die Schnitte in einem Ultraschallbad mit absolutem Ethanol bzw. entionisiertem Wasser für jeweils 15 min gewaschen [33], danach wurden die Schnitte zur späteren Verwendung in entionisiertes Wasser gelegt. Wie in Abb. 1 dargestellt, wurde der elektrochemische Syntheseprozess in einem Zwei-Elektroden-Zellsystem [9] implementiert, bei dem Graphitfolie als Anode und Cu-Schaum als Kathode fungiert. Um eine In-situ-Selbstorganisation von zypressenblattähnlichem Cu(OH)₂ . zu erreichen Nanostruktur/Graphen-Nanoblätter-Verbundstoff, der Elektrolyt ist eine gemischte Lösung von 0,1 M (NH₄ )₂ SO₄ (100 mL) und NH₃ ·H₂ O (3 µl). Wenn das Zwei-Elektroden-Zellsystem eine Gleichstromspannung von 7 V für 1 h angelegt wurde, wurde die Graphitfolie an der Anode elektrochemisch abgeblättert und in viele Graphen-Nanoblätter zerlegt und an der Kathode wurde Cu-Schaum zu zypressenblattartigem Cu . korrodiert (OH)₂ von NH₃ ·H₂ O.

Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus der einstufigen In-situ-Selbstorganisation von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit

Angetrieben durch das elektrische Feld wurden die abgeblätterten Graphen-Nanoblätter mit negativen Restladungen an den Rändern elektrisch von der Oberfläche des kathodischen Cu(OH)₂ . angezogen , die sich zu dieser einzigartigen porösen Nanostruktur zusammenfügt. Das resultierende zypressenblattartige Cu(OH)₂ Nanostruktur/Graphen-Nanoblätter-Verbundstoff wurde luftgetrocknet.

Charakterisierungen

Die Röntgenbeugung (XRD) wurde auf einem Rigaku Ultima IV Röntgendiffraktometer durch Cu Kα-Strahlung mit einer Abtastrate von 2°min ^–1 . durchgeführt über 2θ Bereich von 10° bis 80°. Die Raman-Spektroskopie wurde auf Renishaw in einem Via-Reflex-System mit der Anregungsquelle einer Laserwellenlänge (532  nm) aufgenommen. Wir erhalten die Details von Morphologie, Struktur, Kristallgröße und anderen Parametern durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Zeiss Ultra Plus), Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und Selected-Area-Elektronenbeugung (SAED) (JEOL JEM-2100F .). Betrieb bei 200 kV). Die chemischen Oberflächenkomponenten und Valenzzustände der Probe wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Messungen des Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit auf Cu-Schaum wurde in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit einer Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode und einer Pt-Plattenelektrode als Gegenelektrode in 1 M KOH-Elektrolyt implementiert. Die zyklische Voltammetrie (CV) und die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit PARSTAT 4000 durchgeführt. Die CV-Kurven und galvanostatische Ladungs-Entladungs-Messungen (GCD) wurden jeweils innerhalb des Potentialfensters von 0 V bis 0,6 V durchgeführt. Die GCD und die Zyklenstabilität wurden am LAND CT-2001A durchgeführt. Der EIS wurde ohne Vorspannung im Frequenzbereich von 0,01–100 kHz getestet. Die Flächenkapazität der Probe wurde nach folgender Gleichung berechnet:

, in dem C (mF cm ⁻² ) stellt die Flächenkapazität dar, J (mA cm ⁻² ) ist die Stromdichte, t (s ) ist die Entladezeit, ΔV (V ) ist das Spannungsfenster für Zyklentests.

Ergebnisse und Diskussionen

Bildung und Phasenreinheit von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit wurden durch Röntgenbeugung untersucht (Abb. 2a). Die mit einem Sternchen gekennzeichneten Spitzen bei 43,4 ^° , 50,6 ^° , und 74,4 ^° entsprechen dem metallischen Kupfer (JCPDS 04-0836) des Kupferschaums. Während sich die Beugungspeaks bei 16,7 ^° , 23,9 ^° , 34,2 ^° , 36,0 ^° , 38,3 ^° , 39,9 ^° , 53,5 ^° , 55,3 ^° , 56,5 ^° , und 65,0 ^° stimmen gut mit Cu(OH)₂ . überein (JCPDS 01-080-0656). Die scharfen Peaks im Beugungsmuster weisen darauf hin, dass das Synthesematerial eine gute Kristallinität und hochreines Cu(OH)₂ . aufweist Phase. Die Raman-Spektroskopie ist ein wichtiges Instrument zur Charakterisierung von Kohlenstoffmaterialien. Abbildung 2b zeigt das Raman-Spektrum für Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit. Die Raman-Spektren zeigen drei auffällige Peaks bei 1349 cm ⁻¹ , 1579 cm ⁻¹ , und 2715 cm ⁻¹ entsprechend dem D-Band, G-Band bzw. 2D-Band von Graphen, was die Existenz von Graphen bestätigte [9].

a Röntgendiffraktogramm und b Raman-Spektren von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit

Abbildung 3 zeigt die Morphologie und Struktur von zypressenblattähnlichem Cu(OH)₂ Nanostruktur/Graphen-Nanoblätter. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigt ein typisches FESEM-Bild, dass Cu(OH)₂ Nanostruktur verweben sich mit den Graphen-Nanoblättern, um eine hochoffene und poröse, miteinander verbundene Nanostruktur zu bilden. Abbildung 3b zeigt das vergrößerte FESEM-Bild einiger repräsentativer Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit und weist darauf hin, dass das in situ synthetisierte Cu(OH)₂ bestehend aus kurzen eindimensionalen Nanostäbchen hat eine ähnliche Morphologie wie Zypressenblätter und die Graphen-Nanoblätter sind ultradünn und transparent. Dieses Cu(OH)₂ /Graphen-Hybrid-Nanostruktur wird eine große Oberfläche, gute Ionenzugänglichkeit und mechanische Haftung erwartet.

FESEM-Bilder von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit bei a niedrig und b hohe Vergrößerung

Die detaillierte Nanostruktur des Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit wird durch TEM analysiert. Das TEM-Bild mit geringer Vergrößerung in Abb. 4a zeigt, dass das zypressenblattartige Cu(OH)₂ Nanostruktur an ultradünnen Graphen-Nanoblättern, die mit den REM-Bildern übereinstimmen. Wir führten eine selektive Flächenelektronenbeugung (SAED) von Graphen durch, wie im Einschub in Abb. 4a gezeigt. Die gut definierten Beugungsflecken und das hexagonale Beugungsmuster bestätigen die kristalline Struktur der Graphen-Nanoblätter, die durch Exfoliation von Graphenfolie erhalten wurden. Aus den stark vergrößerten TEM-Bildern (Abb. 4b) können wir die Zweige des zypressenblattähnlichen Cu(OH)₂ . finden Nanostruktur haben eine durchschnittliche Länge von 300 nm und einen Durchmesser von 15 nm. Darüber hinaus zeigen die deutlich sichtbaren Beugungsflecken im SAED-Muster (Einschub von Abb. 4b), dass der Zweig des zypressenblattartigen Cu(OH)₂ hat eine gute Kristallinität. Die Beugungsflecken mit einem berechneten d-Abstand von 0.25 nm, 0.22 nm, 0.16 nm und 0.14 nm können der (111), (130), (151) und (152) Facette von Cu(OH)<. zugeordnet werden sub>2 . Abbildung 4c zeigt ein HRTEM-Bild, und der Gittersaum von 0.22 nm ist der (130)-Facette von Cu(OH)₂ . zugeordnet . Die Beobachtung eines klaren Gittersaums bestätigt weiter die Bildung der Zweige des zypressenblattähnlichen Cu(OH)₂ mit guter Kristallinität.

a TEM-Aufnahme von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit. Das eingefügte SAED-Muster stammt von Graphen-Nanoblättern. b Hochvergrößertes TEM-Bild mit der SAED eines Zweigs von zypressenblattähnlichem Cu(OH)₂ im Einschub. c Hochauflösendes TEM-Bild des markierten Bereichs in Abb. 4b

Die chemischen Valenzzustände und die Elementzusammensetzung werden durch entfaltete XPS-Spektren charakterisiert, wie in Abb. 5 dargestellt. Die XPS von Cu 2p ist in Abb. 5a dargestellt. Die bei 954,5 eV und 934,6 eV beobachteten Peaks sind auf Cu 2p_1/2 . indiziert und Cu 2p_3/2 Peaks von Cu ²⁺ , was auf die Existenz von Cu(OH)₂ . hinweist . Aufgrund des Cu-Schaums als Substrat sind die charakteristischen Peaks bei 952,1 eV und 932,3 eV von Cu 2p_1/2 und Cu 2p_3/2 . Das C 1s XPS-Spektrum (Abb. 5b) von Cu(OH)₂ /Graphen wird in drei Peaks entfaltet:C=O (288.5 eV), C-OH (285.6 eV) bzw. C-C (284.8 eV). O 1s-Spektren (Abb. 5c) hat zwei Beiträge:die beiden Peaks bei 531,6 eV und 530,1 eV können der Sauerstoffspezies in Cu(OH)₂ . zugeordnet werden bzw. CuO stammen die anderen beiden Peaks bei 532 eV bzw. 533 eV von C-O bzw. C=O.

XPS-Spektren von a Cu 2p, b C 1s. und c O 1s

Die elektrochemische Ladungsspeicherfähigkeit von Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit wurde untersucht, indem sie als Arbeitselektroden verwendet wurden. Die zyklischen Voltammogramm (CV)-Kurven von Cu(OH)₂ /Graphen sind in Abb. 6a gezeigt, wenn sie mit verschiedenen Abtastraten im Bereich von 5 mV s ⁻¹ . getestet wurden bis 100 mV s ⁻¹ . In jeder Kurve wird offensichtlich ein Paar wohldefinierter Redoxpeaks beobachtet, die der reversiblen Reaktion von Cu ²⁺ . entsprechen ↔ Cu ¹⁺ . Die reversiblen Redoxreaktionen können ausgedrückt werden als [27]

Elektrochemische Leistung von Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit. a CV-Kurven. b Die spezifischen Kapazitäts- und galvanostatischen Lade-/Entladekurven. c Flächenkapazität und Coulomb-Effizienz bei einer Stromdichte von 2 mA cm ⁻² . d Nyquist-Diagramm von Cu(OH)₂ /Graphen

Mit steigender Abtastrate behalten die CV-Kurven ein ähnliches Profil und die Stromantwort nimmt zu, was auf die gute Frequenzfähigkeit und gute Reversibilität der Faradischen Reaktionen hinweist [17, 27]. In der Zwischenzeit verschieben sich die Oxidations- und Reduktionspeaks aufgrund der begrenzten Ionendiffusionszeit oder des hohen Elektronensprungwiderstands zu positiveren bzw. negativeren Potenzialen [34].

Abbildung 6b zeigt die Flächenkapazitäts- und galvanostatischen Ladungs-Entladungs-Kurven bei verschiedenen Stromdichten von 1, 2, 4, 8 und 10 mA cm ⁻² . Die galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven der Verbundelektrode zeigen die typische pseudokapazitive Natur, die mit ihren CV-Kurven fein übereinstimmt. Das Cu(OH)₂ /Graphen-Komposit erreicht die höchste flächenspezifische Kapazität von 317 mF cm ^-2 bei einer Stromdichte von 1 mA cm ^-2 . Die spezifische Kapazität kann 303, 293, 280, 273 mF cm ^–2 . aufrechterhalten bei unterschiedlichen Stromdichten. Das Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit-Elektrode zeigt eine gute Geschwindigkeit mit nur 14% Kapazitätsverlust bei einer hohen Stromdichte von 10 mA cm ⁻² , was auf die einzigartige Nanostruktur zugunsten einer schnellen und effizienten Elektrolytionendiffusion und Ladungsübertragung zurückgeführt werden kann [17].

Die Zyklenstabilität von Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit-Elektrode wurde durch Lade-Entlade-Zyklusmessungen bei einer konstanten Stromdichte von 2 mA cm ⁻² . untersucht (Abb. 6c). Die spezifische Kapazität bis 20.000 Zyklen hält den Anfangswert von 303 mF cm ⁻² mit 100 % Retention, was die hervorragende Zyklenleistung zeigt. Darüber hinaus kann der Coulomb-Wirkungsgrad 100 % beibehalten, was weiter zeigt, dass die Elektrode eine gute elektrochemische Stabilität besitzt. In Abb. 6d repräsentiert der Schnittpunktwert um 2,35 auf der reellen Achse den Innenwiderstand (R _S ) im Hochfrequenzbereich. Der leicht hohe Innenwiderstand wird hauptsächlich auf den Eigenwiderstand des Aktivmaterials zurückgeführt, aufgrund des natürlichen Defekts der elektrischen Leitfähigkeit von Cu(OH)₂ . Die Steigung des Nyquist-Plots spiegelt die Warburg-Impedanz wider, die einen geringen Elektrolyt-Diffusionswiderstand zeigt. Das offenporöse Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit-Nanostruktur mit großer Oberfläche verleiht der Elektrode reichlich reaktive Stellen und verkürzt den Ionendiffusionsweg.

Die hervorragenden elektrochemischen Energiespeichereigenschaften von Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit werden den folgenden Gründen zugeschrieben:(i) Das 3D-Cu-Schaum-Substrat analog dem berichteten Ni-Schaum hat auch viele Vorteile wie hohe elektrische Leitfähigkeit, große Oberfläche, mikroskalige Poren und viele Fließkanäle, wodurch das aktive Material mit hohe Massenbelastung und große wirksame Oberfläche [35, 36]; (ii) aufgrund des zypressenblattartigen Cu(OH)₂ synthetisiert durch in-situ-Oxidation von Cu-Schaum, diese bindemittelfreie Elektrode reduziert nicht nur den Totvolumeneffekt und den Innenwiderstand, sondern fördert auch den effektiven Ladungstransfer und schnelle Redoxreaktionen [37, 38]; (iii) die elektrische Leitfähigkeit von Cu(OH)₂ kann durch den Aufbau mit Graphen verbessert werden, was die Diffusion von Elektrolytionen und den Elektronentransport erleichtert [39]; (iv) bis zu einem gewissen Grad die Volumenänderungen von Cu(OH)₂ und insbesondere die Agglomeration von Graphen kann abgeschwächt werden, wodurch die Stabilität sowohl der Nanostruktur als auch der elektrochemischen Leistung während kontinuierlicher Lade-Entlade-Prozesse erhöht wird [29]; (v) die einzigartige offene, poröse und miteinander verbundene Nanostruktur kann Elektrolytionen speichern, um ausreichende Redoxreaktionen insbesondere bei hohen Stromdichten sicherzustellen [40].

Schlussfolgerungen

Wir haben eine einfache elektrochemische Methode basierend auf einer Lösung zur In-situ-Synthese von zypressenblattähnlichem Cu(OH)₂ . gewählt Nanostruktur/Graphen-Nanoblätter auf Cu-Schaum, die als vielversprechende Elektrode für Superkondensatoren dienen. Diese neuartige hybride Nanostruktur verleiht dem Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit mit zahlreichen Redoxreaktionen, gutem Ladungstransfer und kurzem Elektrolytionendiffusionsweg. Bei der Bewertung als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren wird Cu(OH)₂ /Graphen-Nanokomposit zeigt eine hohe reversible Kapazität von 317 mF cm ⁻² und ausgezeichnete Stabilität mit 100 % Retention über 20.000 Zyklen bei Stromdichten von 2 mA cm ⁻² und bemerkenswerte Ratenfähigkeit bei erhöhten Stromdichten. Diese Synthesemethode öffnet eine neue Tür für die einfache Herstellung anderer Hydroxide und bietet eine effektive Strategie für bemerkenswerte elektrochemische Energiespeicher.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDLCs:

Elektrische Doppelschichtkondensatoren

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

GCD:

Galvanostatische Ladungs-/Entladungsmessungen

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

SAED:

Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen

SCs:

Superkondensatoren

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung