Dreidimensionale CuO/TiO2-Hybrid-Nanostab-Arrays, hergestellt durch Elektroabscheidung in AAO-Membranen als ausgezeichneter Fenton-ähnlicher Photokatalysator für den Farbstoffabbau

Hintergrund

Die industrielle Revolution der 1760er Jahre erleichterte das Leben der Menschen. Die Industrie erzeugt jedoch toxische Verbindungen und setzt schwere Schadstoffe frei, die für Mensch und Umwelt schädlich sind. Vor allem in Entwicklungsländern verschärft sich das Problem der Umweltverschmutzung durch das Wachstum der Textil- und Petrochemieindustrie, die organische Abfälle in die Gewässer einleitet. Daher ist die Abwasserbehandlung zu einer kritischen Notwendigkeit geworden [1, 2]. Zur Abwasserreinigung gibt es verschiedene Verfahren, die in physikalische, chemische und biologische Verfahren eingeteilt werden können. Der fortgeschrittene chemische Oxidationsprozess (AOP) ist eine der stabilsten und leistungsfähigsten Methoden, die die Zerstörung oder Zersetzung organischer Moleküle erleichtert [3]. Im Allgemeinen weisen AOPs eine große Abbaufähigkeit mit der schnellen Erzeugung von reaktiven Hydroxylradikalen (OH·) auf, einem harmlosen, starken und kurzlebigen Oxidationsmittel. Insbesondere das seit dem 19. Jahrhundert gut untersuchte Fenton-System ist ein guter Kandidat für die Entfernung industrieller organischer Verunreinigungen [4, 5]. Fenton (Fe ²⁺ /H₂ O₂ ) oder Fenton-ähnlich (z. B. Fe₃ O₄ /H₂ O₂ )-Systeme sind beim Abbau organischer Schadstoffe weit verbreitet [6, 7]. Fenton-ähnliche Katalysatoren, wie beispielsweise Materialien auf Fe-Basis, sind stabiler, kontrollierbarer und harmloser und zeigen eine ebenso hohe Effizienz wie der Fenton-Katalysator. In einigen Fällen funktionieren sie besser in rauen Umgebungen, einschließlich eines ungeeigneten pH-Werts und in Gegenwart reaktiver Substanzen in der Lösung, die zu Ausfällungen oder Absorptionen führen können, was zum Verbrauch von Katalysatoren führt [8,9,10]. Abgesehen von Fe-basierten Materialien zeigen auch einige Cu-basierte Materialien eine hervorragende Leistung im Fenton-ähnlichen System.

Darüber hinaus kann die Katalyseleistung durch den Einsatz zusätzlicher Energie wie Wärme, Strahlung, elektrische Energie und Vibrationsenergie verstärkt werden [11]. Unter ihnen hat die katalysierte Photolyse, nämlich die Photokatalyse, aufgrund ihrer Einfachheit und Leichtigkeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es gibt zwei wichtige Eigenschaften, die die photokatalytische Leistung dominieren. Eine ist die Fähigkeit des Katalysators, Elektron-Loch-Paare zu erzeugen, die mit einer photokatalytischen Reaktion verbunden ist, um freie Radikale von wasseroxidierenden Reaktanten zu erzeugen [12,13,14,15]. Ein anderer ist die durch Lichtemission erzeugte gut-Separation von Elektron-Loch-Paaren, die die Rekombination verhindern. Halbleitermaterialien sind mit ihrer schmalen Bandlücke als Photokatalysator sehr gut geeignet, wodurch die Elektronen bei optimaler Wärme- oder Lichtenergieaufnahme leicht vom Valenzband (VB) in das Leitungsband (CB) angeregt werden können. Einer der am häufigsten verwendeten Photokatalysatoren ist Titandioxid, ein Metalloxid-Halbleiter vom n-Typ, der aufgrund seiner hohen Aktivität und geringen Kosten eingehend untersucht wurde [16,17,18,19]. Darüber hinaus ist Kupferoxid (CuO) ein großartiger Fenton-ähnlicher Metalloxid-Halbleiter-Photokatalysator mit schmaler Bandlücke und p-Typ.

Das anodische Aluminiumoxid (AAO) ist eine selbstorganisierte und geordnete hexagonale wabenartige nanoporöse Struktur mit hochdichten Anordnungen gleichförmiger und paralleler Poren, die durch ein elektrochemisches Ätzverfahren hergestellt wurden, das umfassend untersucht wurde [20,21,22 ,23,24,25,26]. Der Durchmesser der Poren kann nur wenige Nanometer und mehrere Hundert Nanometer betragen, und die Länge kann von einigen Nanometern bis zu mehr als Hunderten von Mikrometern gesteuert werden. Die Größe der porösen Struktur kann mit verschiedenen Anodisierungsbedingungen korreliert werden, einschließlich Elektrolyt, Spannung und Stromdichte [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Darüber hinaus kann die Elektroplattierung mit Impulsstrom die Abscheidungseigenschaften bei Raumtemperatur, einschließlich der Abscheidungsrate und der Kristallinität, durch Ändern des Stufenstroms und der Frequenz präzise steuern [39,40,41,42,43,44]. Dennoch löst eine relativ lange Relaxation zwischen den Pulsen den Stress während der Abscheidung, was als Vorteil einer kontrollierbaren Keimbildung und eines gut getrennten Wachstums angesehen werden kann [45,46,47]. Außerdem kann die Kombination aus kurzem Arbeitszyklus und hoher Frequenz die Oberflächenrisse verringern.

In dieser Hinsicht wurden mit AAO als Opfertemplate und der Kombination aus gepulstem Elektroabscheidungsverfahren und E-Kanone-Verdampfungsabscheidungsverfahren hocheffiziente und massenproduzierte Katalysatoren erhalten. Hier wurde das CuO in einem vorgefertigten AAO durch gepulste Elektroabscheidung abgeschieden. Schließlich TiO₂ wurde durch E-Kanone-Verdampfung abgeschieden. Anschließend konzentrierten wir uns auf die Verbesserung des nichtionischen Fenton-ähnlichen Photokatalysators mit NR-Array-Struktur zur Anwendung beim Farbstoffabbau. CuO und TiO₂ wurden kombiniert, um sich wie ein Photo-Fenton-ähnlicher Katalysator mit p-n-Heteroübergang zu verhalten, für den die Verteilung der Elemente und die Zusammensetzung des p-n-Heteroübergangs durch EDS-Mapping bzw. EELS-Profile analysiert wurden. Leistungen von CuO NRs und CuO/TiO₂ Hybridstruktur für den Abbau von Rhodamin B unter der Bestrahlung einer 500-W-Quecksilber-Xenon-Bogenlampe wurden im Vergleich untersucht. Die Auswirkung auf unterschiedliche Längen von CuO-NRs sowie unterschiedliche Glühtemperaturen von CuO und TiO₂ zum Photoabbau von Rhodamin B wurde detailliert untersucht.

Methodenbereich

Materialien und Reagenzien

Aluminiumfolie (99,99%, GUV Team Int), Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat (99,99%, Sigma Aldrich), Kupferchlorid (97%, Alfa Aesar), Perchlorsäure (75%, JT Baker), Oxalsäure (99,5%) , JT Baker), Ethanol (99,5%, Sigma Aldrich), Salzsäure (30%, FLUKA), Phosphorsäure (99,99%, Sigma Aldrich), Natriumhydroxid (98%, Sigma Aldrich), Wasserstoffperoxid (30%, Sigma Aldrich), Kaliumdichromat (99%, Merck), Epoxy 353ND (EPO-TEK) und Trinatrium-2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylat (99%, Merck).

Wir konzentrierten uns auf die Verbesserung von Photokatalysatoren mit Nanostäbchen (NR)-Array-Hybridstruktur zur Anwendung beim Farbstoffabbau. Für die Herstellung eines hocheffizienten Photokatalysators, Kupferoxid-Nanostäbchen/Titandioxid (CuO/TiO₂ ) Hybridstruktur wurde ein templatgestützter Ansatz in Kombination mit einem gepulsten Elektroabscheidungsprozess und einem E-Gun-Aufdampfungsverfahren verwendet. Zur Bildung des p-n-Heteroübergangs-Photokatalysators wurde das Kupferoxid (CuO) durch gepulste Elektroabscheidung in das anodische Aluminiumoxid (AAO) abgeschieden, dann Titandioxid (TiO₂ ) wurde darauf durch E-Kanone-Verdampfung abgeschieden. Die Auswirkung auf unterschiedliche Längen von CuO NRs sowie unterschiedliche Glühtemperaturen von CuO NRs und CuO/TiO₂ Hybridstruktur auf Photoabbau von Rhodamin B wurden im Detail untersucht.

Bildung von anodischem Aluminiumoxid (AAO)

Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,997 % wurde von GUV Team International Co., Ltd. bezogen. Die Al-Folie wurde in gleiche Formen von 1 cm ² . geschnitten und vor dem elektrochemischen Polieren bei 40 V für 5~10 s in einem Elektrolyten, der 20 Vol.% Perchlorsäure und 80 Vol.% absolutem Alkohol enthielt, geglättet. Das Substrat wurde dann vor der Verwendung beim Anodisieren mit entionisiertem Wasser gespült. Die selbstgemachten AAO-Membranen wurden durch ein sehr bekanntes zweistufiges Anodisierungsverfahren hergestellt. Die Anodisierung im ersten Schritt wurde in 0,3 M Oxalsäure bei 40 V für 10 Minuten durchgeführt. Das Regularitätsverhältnis von AAO wies den maximalen Wert auf, der minimalen Defekten entsprach [31]. Um das stabile Wachstum von AAO zu kontrollieren, wurde die Lösung unter Verwendung des Kühlsystems bei 10ºC gehalten. Dann wurde es 1 Stunde lang bei 60 °C in eine Lösung von 2,24 Gew.-% Kaliumdichromat und 6 Gew.-% Phosphorsäure eingetaucht. Das AAO wurde geätzt, wodurch Konkavitäten auf der Oberfläche des Substrats zurückblieben, die während der anodischen Behandlung zur Bildungsort für das Wachstum wurden. Der zweite Schritt, die Anodisierung für 20 min und 80 min, führte zu einer Kanallänge von 1,85 μm bzw. 6,53 μm AAO. Nachdem die Anodisierung abgeschlossen war, wurde die Anodisierungsspannung auf 5 V verringert, indem der Strom stufenweise innerhalb des Stroms im Zeitraum von 5 min geändert wurde, um die Dicke der Sperrschicht zu verringern. Durch das Barriere-Verdünnungsverfahren wurden die Template für die Elektrotauchlackierung geeignet gemacht. Dann wurde es bei Raumtemperatur 45 Minuten lang in 5 Gew.-% Phosphorsäure getaucht, um den Durchmesser der Kanäle zu vergrößern.

Herstellung von Kupferoxid/Titandioxid (CuO/TiO₂ ) Hybridstruktur

Kupferoxid (CuO) wurde in einer anodischen Aluminiumoxid-(AAO)-Membran durch ein wohlbekanntes Puls-Elektroabscheidungsverfahren abgeschieden. Der Elektrolyt enthielt 0,6 &mgr;M Kupfersulfat, 6 Gew.-% Trinatrium-2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylat und 10 &mgr;l Tensid, gelöst in 100 &mgr;ml entionisiertem (DI) Wasser bei Raumtemperatur. Für die Arbeitselektrode in einer herkömmlichen elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden wurde ein unsymmetrischer Rechteckstrom mit Impulsen von 40 mA/10 ms und 0 mA/40 ms zugeführt. Die Pulse wurden in 6000 und 20.000  Zyklen für die AAO mit zwei unterschiedlichen Längen von 1,85 µm bzw. 6,53 µm angelegt. Nach der CuO-Abscheidung wurde in einem Röhrenofen 12 h lang bei verschiedenen Temperaturen von 400, 500 und 600 °C in Gegenwart von Sauerstoff geglüht. Um vollständig oxidierte Kupferoxid-NRs zu erhalten, muss der O₂ der Fluss wurde bei 100 sccm gehalten. TiO₂ mit einer Dicke von 100 nm wurde auf der Oberseite von CuO/AAO durch E-Kanone-Verdampfung abgeschieden, die das NR-Array am Ende der NRs bedeckte. Das zweite Glühen der Probe erfolgte bei verschiedenen Temperaturen von 400, 500 und 600 °C in einem Rohrofen für 5 h in Sauerstoffatmosphäre. Um die Kristallinität und Adhäsion zwischen zwei verschiedenen Metalloxiden an der Grenzfläche zu erhöhen, wurde der Sauerstofffluss auf 100 sccm gehalten. Um den katalytischen Film vom Aluminiumsubstrat auf Glas zu übertragen, wird die Oberseite von (TiO₂ Seite) wurde die Probe unter Verwendung von Epoxy 353ND (EPO-TEK®), das 3 Stunden lang auf 100 °C erhitzt wurde, an Glas geklebt. Die auf das Glas übertragene Probe wurde dann in eine Lösung getaucht, die aus Salzsäure, wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid und DI-Wasser bestand, um das Aluminiumsubstrat durch Oxidations- und Reduktionsreaktion zwischen Al und Cu ²⁺ . zu entfernen . Obwohl Aluminium durch Kupfer ersetzt wurde, war die Anhaftung von Kupfer auf dem Substrat schlechter, wobei die verbleibende Nanostruktur von AAO bedeckt war. Das restliche Aluminiumoxid wurde durch Einweichen der Probe in 1 M Natriumhydroxidlösung für 5 Stunden bei Raumtemperatur entfernt.

Farbstoffabbau von Kupferoxid/Titandioxid (CuO/TiO₂ ) Hybridstruktur

Die mit Titanoxid dünnfilmbeschichteten CuO-Nanorod (NR)-Arrays wirken als substratunterstützter heterogener Photo-Fenton-Katalysator. Photo-Fenton-ähnliche Reagenzien für Abbautests wurden durch Zugabe einer geeigneten Menge Katalysator zu einer 100-ml-Lösung, die 50 &mgr;ppm Rhodamin B und 88 &mgr;mM Wasserstoffperoxid enthielt, unter einer 500-W-Quecksilber-Xenon-Bogenlampe hergestellt. Der Abstand zwischen Lichtquelle und Lösung wurde bei 20 cm gehalten. Vor der Bestrahlung wurden Lösung und Katalysator 1 h im Dunkeln gelagert, um sicherzustellen, dass sich ein Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht einstellte. Die Probenahme wurde in regelmäßigen Abständen von 5 min durchgeführt. Jedes Mal wurde eine 100-μl-Lösung gesammelt und dann vor den Spektroskopiemessungen im ultravioletten sichtbaren Bereich (UV-Vis) in 10 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Die CuO-NR-Proben mit einer Größe von 1 cm ² wurden bei allen Abbauversuchen verwendet. Zunächst wurden Photodegradationsexperimente mit 1 mg 1,85 &mgr;m langen CuO-NRs unter verschiedenen Glühtemperaturen von 400, 500 und 600 °C durchgeführt. Die nächste Reihe von Experimenten wurde mit 1, 2, 3 und 5 mg 1,85 μm langen CuO-NRs durchgeführt, die bei 600 °C getempert wurden. Darüber hinaus wurden Farbstoffabbaumessungen mit 1 µmg 1,85 µm langem CuO-NRs durchgeführt, das bei 600 °C getempert wurde, kombiniert mit 100 nm dickem TiO₂ bei 400, 500 und 600°C geglüht. Dann wurden Photoabbaumessungen mit 6,53 µm (3 µm) und 1,85 µm (1 µm) langen CuO-NRs durchgeführt, die mit 100 nm dickem TiO₂ . gesammelt wurden bei 500°C geglüht. Eine weitere Reihe von Messungen wurde mit 100, 200 und 300 nm dickem TiO₂ . durchgeführt Schichten auf 1,85 µm langen CuO-NRs. Die letzten Photodegradationsmessungen wurden mit dem optimierten Katalysator durchgeführt:1 µm 1,85 µm lange CuO-NRs (getempert bei 600 °C) mit 100 nm dickem TiO₂ (bei 500 °C getempert) in 100 ml einer Rhodamin-B-Lösung mit 50, 250 und 750 ppm zugegeben.

Charakterisierung

Oberflächenmorphologien und die Längen der NRs wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskope (FE-SEM, Hitachi-SU8010) bestätigt. Bindungsart und Materialzusammensetzung (Kupferoxid (CuO) und Titanoxid (TiO₂ .) )) wurden durch Raman-Spektroskopie-Analyse (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) mit einem 532-nm-Laser verifiziert. Phasen- und Kristallinitätsergebnisse der Materialien (Kupferoxid und Titanoxid) wurden durch Röntgenbeugung gesammelt (D2-Phaser, Cu Kα, λ =0,154 nm) Scannen im 2θ Bereich von 20° bis 80°. Morphologie, d-Abstände und Zusammensetzung von TiO₂ -Capped CuO NRs wurden durch Transmissionselektronenmikroskop (TEM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) bestimmt. Die Abbaueffizienz wurde aus den Absorptionsdaten von Rhodamin B berechnet, die mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer (U-4100) gemessen wurden. Vor der TEM-Beobachtung wurde die Probe durch Fokus-Ionenstrahl-Technik im Nanomaßstab in Scheiben geschnitten. Eine Schichtdicke unter 50 nm ist normalerweise für die TEM-Analyse geeignet, die ein klares Bild liefert und die EELS-Spektrumanalyse ermöglicht.

Ergebnisse und Diskussion

Der in dieser Arbeit hergestellte heterogene Photo-Fenton-Katalysator besteht aus zwei Arten von Metalloxid-Halbleitern, einschließlich einer Titanoxid-Dünnfilmschicht auf Kupferoxid-NR-Arrays. Der Gesamtprozess ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Die AAO mit zwei unterschiedlichen Längen von 1,85 µm und 6,53 µm wurden auf einem Aluminiumsubstrat unter Verwendung eines zweistufigen Anodisierungsprozesses mit anschließender Barriereverdünnung hergestellt. Für die Bildung von CuO-NRs wurde Kupferoxid (CuO) in einer AAO-Membran durch Puls-Elektroabscheidung mit einer kontrollierten Anzahl von Zyklen abgeschieden. Um vollständig oxidierte Kupferoxid-NRs zu erhalten, wurde das erste Glühen der Proben bei unterschiedlichen Temperaturen für 12 h unter einem O₂ . durchgeführt Umgebungs. Die Abscheidung von TiO₂ wurde dann durch E-Kanone-Verdampfung durchgeführt, um einen dünnen Film mit einer Dicke von 100 nm auf der Oberseite von CuO/AAO zu bilden. Um die Kristallinität und Adhäsion zwischen zwei verschiedenen Metalloxiden an der Grenzfläche zu erhöhen, wurde das zweite Glühen der Proben bei 400, 500 und 600°C für 5 Stunden unter O₂ . durchgeführt Umgebungs. Für die weitere Verarbeitung wurde der katalytische Film dann vom Aluminiumsubstrat auf Glas übertragen. Das Aluminiumsubstrat wurde zuerst entfernt; dann wurde restliches Aluminiumoxid vom Substrat entfernt. Die endgültigen Glasproben wurden weiter zur Charakterisierung und Messung verwendet.

Schema des Prozessablaufs zur Herstellung von CuO/TiO₂ Hybrid-Nanostab-(NR)-Array

Die Morphologie von AAO- und templatunterstützten CuO-NR-Arrays wurde durch FE-SEM beobachtet, wie in Abb. 2 gezeigt mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ~ 76 nm und einer Länge von ~ 1,85 µm wurden bestätigt. Die Abbildungen 2 c und d zeigen REM-Aufnahmen von oben und im Querschnitt von CuO-NRs in AAO, wobei CuO-NRs mit AAO mit einer Kanallänge von 1.85 µm hergestellt wurden. Von Feigen. 2 c und d wurden die CuO-NRs gut in der AAO mit einer hohen Füllrate durch Elektroabscheidung abgeschieden. In ähnlicher Weise wurden CuO-NRs mit Längen von 6,53 µm unter Verwendung von AAO mit einer Kanallänge von 6,53 µm hergestellt, die aus einem Querschnitts-REM-Bild bestätigt wurden, wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 gezeigt. Die Schablonen-unterstützte AAO-Technik kann die Wiederholbarkeit für die Herstellung von CuO-NRs sicherstellen.

a Ansicht von oben und b Querschnitts-REM-Bilder von AAO vor der Elektroabscheidung. c Ansicht von oben und d Querschnittsansicht REM-Aufnahmen von AAO nach der CuO-Elektroabscheidung (Maßstab, 1 μm)

Die Kristallinität und Zusammensetzung der Materialien wurden durch Raman- und XRD-Ergebnisse verifiziert, die die Qualität und Phase des Materials anzeigten. Für die Raman- und XRD-Analyse wurden die Proben auf das Glassubstrat übertragen, gefolgt von der Entfernung von Al-Substrat und AAO. Weitere Einzelheiten des obigen Verfahrens werden im experimentellen Abschnitt erwähnt. Nach dem obigen Verfahren wurden insgesamt 7 Proben für die Raman- und XRD-Analyse vorbereitet, darunter rohe CuO-NRs, CuO-NRs, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden, und CuO-NRs/TiO₂ Struktur geglüht bei verschiedenen Temperaturen. Die Raman-Verschiebungen von CuO_1-x NRs, die unter verschiedenen Glühtemperaturen von 400, 500 und 600 °C hergestellt wurden, sind in Abb. 3 a gezeigt. Zwei Peaks bei 297 cm ⁻¹ und 352 cm ⁻¹ kann in Raman-Spektren für CuO_1-x . gefunden werden NRs nach den Glühprozessen, die gut mit dem reinen Standard-CuO mit der Tenoritphase übereinstimmen. Die Ergebnisse der Raman-Analyse wurden durch die XRD-Analyse bestätigt. Die bei der XRD-Analyse beobachteten Peaks sind 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° und 61,5° in 2θ, entsprechend (110), (11\(\overline{1}\)), (111) , (20\(\overline{2}\)), (202) bzw. (11\(\overline{3}\)) Ebenen in Tenoritphase, wie in Abb. 3 b gezeigt. Die CuO-NRs in AAO-Templaten oxidierten vollständig und wandelten sich unter der hohen Glühtemperatur von über 400 °C, die 12 h in einer Sauerstoffumgebung gehalten wurde, in die Tenoritphase um. Außerdem nimmt mit der höheren Glühtemperatur die Kristallinität zu, was durch die Berechnung der Halbwertsbreite (FWHM) der Hauptpeaks in der Tenoritphase nachgewiesen wurde. Durch Gauss-Funktionsanpassung entsprechen die FWHMs des (11\(\overline{1}\))-Peaks für CuO-Proben, die bei 400, 500 und 600°C getempert wurden, 0,284°, 0,251° bzw. 0,22°. Die FWHM nimmt mit steigender Glühtemperatur ab, was eine Verbesserung der Kristallinität und des Kornwachstums zeigt. Darüber hinaus ist die Kristallstruktur von mit E-Kanone abgeschiedenem TiO₂ Ein dünner Film, der CuO unter verschiedenen Glühtemperaturen bedeckt, ist in Abb. 3 c gezeigt. Das Raman-Spektrum zeigte, dass reine CuO- und Anatas-Phase von TiO₂ nach den Glühtemperaturen von 400, 500 und 600°C erreicht. Die Raman-Spitzen bei 145, 397 [1], 516 und 637 cm ⁻¹ repräsentieren die Anatas-Phase von TiO₂ während Spitzen bei 299 und 397 cm ⁻¹ zeigen reines CuO. In XRD-Ergebnissen für CuO/TiO₂ wie in Abb. 3 d gezeigt, zeigt der Peak bei 2θ =25,3° die Existenz der Anatas-Phase von TiO₂ in der (101)-Ebene, während die anderen Peaks von der Existenz von CuO stammen. Die Kristallinität des Anatas TiO₂ Phase steigt mit steigender Glühtemperatur von 400 auf 500°C. Sie nimmt jedoch ab, wenn die Temperatur weiter von 500 auf 600 °C erhöht wird, wie durch FWHM-Ergebnisse bestätigt. Basierend auf der vergrößerten Ansicht des Beugungspeaks in Bezug auf die (101)-Ebene wurden die FWHMs von 0,432, 0,411 und 0,416° in 2θ für die Glühtemperaturen von 400, 500 bzw. 600°C berechnet, wie in gezeigt Abb. 3 e. Die Abnahme der Kristallinität von Anatas TiO₂ war mit der Keimbildung der Rutilphase bei der Phasenübergangstemperatur von 600 °C verbunden [48]. Die Raman-Analyse zeigte jedoch nicht die Rutilphase, die normalerweise bei 600 °C erhalten wird. Dennoch zeigt Zusatzdatei 1:Abbildung S2 die Existenz der Rutilphase durch XRD-Analyse von TiO₂ über die 2θ-Bereiche von 25–29°.

a Raman und b XRD-Ergebnisse von CuO-NRs, die bei verschiedenen Temperaturen getempert wurden. c Raman und d XRD-Ergebnisse von CuO/TiO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglüht. e Die vergrößerte Ansicht der XRD-Ergebnisse für CuO/TiO₂ bei 2θ Bereichen von 20–30°

Typisches Bild mit geringer Vergrößerung von TiO₂ dünnfilmbeschichtetes CuO-NRs-Array, das in zwei Stufen getempert wurde, der erste Temperprozess wurde bei 600 °C für 12 h nach der CuO-Abscheidung durchgeführt und der zweite Temperprozess wurde bei 500 °C für 5 h nach dem TiO<. durchgeführt sub>2 Abscheidung wie in Abb. 4 gezeigt a. Abbildung 4 b zeigt das hochauflösende TEM (HRTEM)-Bild des ausgewählten Teils aus Abbildung 4 a, mit dem das TiO₂ Auf den CuO-NRs ist ein dünner Film gut abgeschieden. Wie in Abb. 4 b zu sehen ist, ist das geklärte TiO₂ Schicht, die auf die Oberseite von CuO-NRs aufgetragen wurde, kann bestätigt werden. Der durch FFT berechnete d-Abstand und die FFT-Bilder von CuO-NRs sind in den Fign. 4 c bzw. d. Das CuO weist die d-Abstände von 0.232 nm für die (111)-Ebene bzw. 0.249 nm für \(\Big(\overline{1}11\)) auf. Die Gitterkonstanten und Beugungsmuster stimmen gut mit der Tenoritphase von CuO überein (JCPDS-Karte #05-0661). Abbildung 4 e zeigt die EDS-Mapping-Bilder des TiO₂ -gedeckelte CuO-NRs. Komponentenkartierungsbilder aus EDS-Ergebnissen zeigen die gleichmäßige Verteilung der Elemente und das Titansignal, das in einem lokalen Bereich an der Spitze von CuO-NRs in einer pilzähnlichen Form konzentriert ist, kann gefunden werden. EELS-Profile, wie in Abb. 4 f gezeigt, zeigen die Zusammensetzungen von Titan, Sauerstoff bzw. Kupfer. Das Titansignal ist nur an einer Seite vorhanden, während Kupfer- und Sauerstoffsignale durch die gesamte Struktur hindurch erscheinen, jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen zwischen bedeckten und nicht bedeckten Bereichen. Die Cu- und O-Signale sind in CuO-NRs mit einem Verhältnis von fast 1:1 gut verteilt, während die Cu:O:Ti-Signale im bedeckten Bereich ein Verhältnis von 3:6:1 aufweisen.

a Ein TEM-Bild mit geringer Vergrößerung eines CuO-NRs-Arrays, das von einem TiO₂ . bedeckt ist dünne Schicht. b Das entsprechende HRTEM-Bild des TiO₂ -Capped CuO NR aus dem rechteckigen Bereich, der in a angegeben ist . c d-Abstand und d FFT-Ergebnisse von CuO-NRs. e EDS-Mapping-Bilder und f EELS-Linienscan-Ergebnisse von CuO/TiO₂

Für die Reinigung von Farbstoffabwässern und die Abwasserbehandlung wurde der Photoabbau von Rhodamin B (RhB) intensiv untersucht [49, 50]. Es ist sowohl gut wasser- als auch organisch löslich, der basische rote Farbstoff der Xanthen-Klasse, der sich als potenziell toxisch und krebserregend herausgestellt hat, wird häufig als Farbstoff in Textilien und Lebensmitteln verwendet. Es ist auch ein bekannter Fluoreszenzfarbstoff für Wasser-Tracer [51, 52]. Die Extinktion in Bezug auf die durch Entfärbung verursachte Farbänderung kann durch Messungen von UV-Vis-Ergebnissen bestimmt werden. Die Absorption wurde im Wellenlängenbereich von 450 bis 600 nm im Rotlichtbereich aufgezeichnet und der RhB zeigte ein Maximum für die Lichtabsorption bei 554 nm. Die Absorption von lichtabsorbierendem Material ist proportional zu seiner Konzentration gemäß der folgenden Gleichung:

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $ $ (1) $$ \frac{\textrm{C}}{C_o}=\frac{\textrm{A}}{A_o} $$ (2)

Wo A _o und A sind die Extinktion der Farbstofflösung vor und nach der Bestrahlung, I und ich _o sind die Intensität von einfallendem und durchfallendem Licht, T ist die Lichtdurchlässigkeit, α ist der Absorptionskoeffizient, l die Länge des Probenpfads ist und C _o und C sind die Konzentration der Farbstofflösung vor bzw. nach der Bestrahlung. Die Effizienz des Photoabbaus kann durch die Beziehung zwischen Konzentration und Extinktion in einem geeigneten Wellenlängenbereich gemessen werden [53]. Bei der hohen Konzentration folgt die Konzentrations-Absorptions-Kurve jedoch aufgrund des nichtlinearen Verhaltens nicht der Gleichung. Andererseits rekombiniert bei niedrigeren Farbstoffkonzentrationen ein beträchtlicher Teil der Hydroxyl- und Hydroperoxylradikale zu H₂ O₂ und der Abbau wurde in einer geringeren Konzentration an OH-Radikalen durchgeführt. Die überschüssigen Sauerstoffbläschen absorbieren die freien Radikale, was zu einer Verringerung der Reagenzien führt, da nur ~ 10% der in der Blase erzeugten OH-Radikale in die Lösung diffundieren können, wodurch eine geringe Abbaurate verursacht wird. Mit der Erhöhung der Farbstoffkonzentration steigt die Abbaurate und erreicht die Gleichgewichtsbedingung, wenn sie eine Sättigungsgrenze erreicht. Wir haben das Verhältnis zwischen Extinktion und Konzentration bei verschiedenen Abbauzeiten berechnet und dann die Abbaurate unter verschiedenen Betriebsbedingungen erhalten. Darüber hinaus gibt die Information über die Konzentrationsänderung die Reihenfolge einer chemischen Reaktion an. Üblicherweise ist die Reaktion bei der Farbstoffzersetzung eine Reaktion pseudoerster Ordnung. Die Gleichung zur Berechnung der Reaktionsordnung ist unten dargestellt:

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)=kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\textrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Wo C ist die Konzentration, t ist Reaktionszeit, k Gleichgewichtskonstante ist und B ist eine Konstante. Die photokatalytische Aktivität wurde durch Messung der Abbaugeschwindigkeit der RhB-Lösung unter verschiedenen Bedingungen nachgewiesen. Beachten Sie, dass Gleichung (3) eine Reaktion nullter Ordnung darstellt, während Gleichungen (4) und (5) Reaktionen erster Ordnung bzw. zweiter Ordnung darstellen. Das Konzentrationsprofil zeigt neben der Aktivität auch die Reaktionsordnung an. Hier haben wir die Reaktionsreihenfolge gemessen, indem wir die Dosierung des Katalysators geändert haben. Das System kann als Reaktion pseudoerster Ordnung klassifiziert werden. Die Abbaurate steigt mit der Erhöhung der Dosierungen und erreicht aufgrund der Sättigung der an der Grenzfläche Katalysator/Lösung haftenden Reaktanten einen Gleichgewichtszustand. Dies geschah, weil die Oberfläche des heterogenen Katalysators einer der bestimmenden Faktoren der Reaktion ist. Bei einem größeren Verhältnis von Oberfläche zu Masse wurde die erforderliche Dosierung des Katalysators zum Erreichen des Gleichgewichtszustands viel geringer. In unserem Fall werden für einen Gleichgewichtszustand ungefähr 3 mg Dosierung benötigt und dann die kinetische Gleichgewichtskonstante k kann als 0,436 min ⁻¹ . berechnet werden .

Abbildung 5 a zeigt die photokatalytische Leistung von 1 mg CuO-NRs mit einer Länge von 1.85 µm unter verschiedenen Glühtemperaturen von 400, 500 und 600 °C für 12 h in Sauerstoffumgebung. Die steigende Glühtemperatur auf 600 °C führt zu einer höheren Kristallinität des Katalysators, der eine bessere Leistung zeigt. Abbauraten des RhB mit TiO₂ -verkappte CuO-NRs, die bei verschiedenen Temperaturen von 400, 500 und 600 °C für 5 h in der Sauerstoffumgebung geglüht wurden, sind in Abb. 5 b gezeigt. Mit dem Anatas TiO₂ -verkappten CuO-NRs zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete Effizienz. Außerdem kann die photokatalytische Aktivität nach der Glühbehandlung weiter verbessert werden. Interessanterweise zeigt die bei einer Temperatur von 500°C getemperte Probe die beste photokatalytische Aktivität, während die bei 600°C getemperte Probe eine verringerte photokatalytische Leistung aufweist. Als Ergebnis wird das CuO/TiO₂ Hybrid-NR-Array, das bei 500°C getempert wurde, zeigte die höchste katalytische Leistung und ergab eine kinetische Gleichgewichtskonstante k von 0,921 min ⁻¹ . Der Grund, warum der bei 600 °C getemperte Katalysator eine geringere Leistung als 500 °C zeigte, hängt mit der Anwesenheit der Rutilphase zusammen. Unter dem O₂ Umgebungsbedingungen, die Phasenumwandlung von TiO₂ von der Anatas- zur Rutilphase erfolgt bei einer Temperatur von ~ 600 °C (Zusatzdatei 1:Abbildung S2) [48]. Als die Glühtemperatur die Phasenumwandlungstemperatur erreichte, war die photokatalytische Aktivität von TiO₂ durch die Bildung der Nukleation zur Rutilphase abnimmt. Im Allgemeinen TiO₂ bestehend aus einer Mischphase mit einem bestimmten Verhältnis zwischen Anatas- und Rutilphase zeigt eine bessere Leitfähigkeit und photokatalytische Eigenschaft als eine einzelne Phase aus Anatas- und Rutilphase. In diesem Fall ist die Glühbedingung für TiO₂ die Phasenumwandlungstemperatur durchlaufen. Da die Keimbildung der Rutilphase die Korngröße der Anatas-Phase verringert, wird die Kristallinität von TiO₂ mit der Rutilphase abnimmt, was zu einer schlechten photokatalytischen Aktivität führt. Die Wirkung zweier unterschiedlicher CuO-NR-Längen in CuO/TiO₂ über die Photoabbauleistung ist in Fig. 5 c gezeigt. Nur bei CuO-NR-Proben trug die längere Länge der NRs (6.53 µm) zu einer höheren Dosierung des Katalysators bei, der eine bessere photokatalytische Leistung aufwies als die kürzerer NRs. Bei CuO-NRs in Kombination mit TiO2-Dünnfilmen kann die Eindringtiefe des Lichts eine wichtige Rolle spielen. Nur wenn die Verarmungszone einer Bestrahlung ausgesetzt wird, weist der p-n-Heteroübergangshalbleiter eine ausgezeichnete Photoaktivität auf. Dann können sich die durch Licht angeregten Elektron-Loch-Paare schnell trennen und mit Reagenzien reagieren. Hier kann die Eindringtiefe nach folgender Gleichung berechnet werden:d =1/α , wobei α repräsentiert den Absorptionskoeffizienten des CuO. Die Verteilung des Spektrums der Quecksilber-Xenon-Bogenlampe liegt nahe dem UV-Licht mit einer Photonenenergie über 3 eV. Die berechnete Eindringtiefe aus der Simulation ergibt nach verschiedenen Achsen des CuO 1~5 μm [54]. Daher zeigten die CuO-NRs mit einer Länge von 1.85 µm eine ausgezeichnete Leistung für die Heterostruktur. Darüber hinaus ist die Auswirkung auf die Länge von NRs in CuO-NRs und CuO/TiO₂ den Eindringtiefen des einfallenden Lichts zugeordnet sind in Abb. 5 c dargestellt. Beachten Sie, dass die größere Länge der NRs (6,53 µm) in der Heterostruktur das Licht zum Erreichen der Verarmungszone einschränkt. Somit werden CuO-NRs mit einer Länge von 1,85 μm von TiO₂ . bedeckt Schicht zeigen eine viel bessere Katalysewirkung im Vergleich zu CuO-NRs mit einer Länge von 6,53 μm, die von TiO₂ . bedeckt sind Schicht. Die Messungen zum Abbau von RhB wurden unter unterschiedlichen anfänglichen RhB-Konzentrationen mit der aktivsten Probe durchgeführt, nämlich CuO NRs mit einer Länge von 1,85 µm, getempert bei 600 °C nach Kombination mit dem TiO₂ Schichtgeglüht bei 500°C, wie in Fig. 5 d gezeigt. Bei anfänglichen RhB-Dosierungen von 50, 250 und 750 ppm war die Reaktion in 10, 25 bzw. 75 min abgeschlossen. Das Banddiagramm von CuO/TiO₂ ist ein Halbleiter mit gestaffelter Gap (Typ II) mit Heteroübergang, wie in Fig. 6 gezeigt.

Abbauergebnisse von a CuO-NRs-Proben, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden. b CuO/TiO₂ Proben bei unterschiedlichen Temperaturen geglüht. c Proben unterschiedlicher Länge von CuO-NRs mit und ohne Capping des TiO₂ Schicht. d Unterschiedliche Anfangskonzentrationen von RhB mit der aktivsten Probe (600 °C 1,85 μm CuO NRs + 500 °C TiO₂ )

Banddiagramm von CuO und TiO₂ bei pH =7 [55, 56]

Das Grundprinzip der Photo-Fenton-Katalyse ist eine Oxidations- und Reduktionsreaktion, die sich auf Schadstoffe bezieht, die durch Hydroxyl- und Hydroperoxylradikale zersetzt werden, die von H₂ . produziert werden O₂ mit Hilfe von Katalysator durch die angeregten Elektron-Loch-Paare unter Bestrahlung [50, 57, 58]. Beachten Sie, dass die Reaktion der Reaktion pseudo-erster Ordnung gemäß dem Abbaugeschwindigkeits-Dosierungsprofil bestätigt wurde, das ein üblicher Typ für einen heterogenen Katalysator ist [59]. Obwohl die größere Oberfläche, die durch höhere Dosierungen des Katalysators beigesteuert wird, Regionen für H₂ . bereitstellt O₂ an die Grenzfläche zu binden, kann eine Gleichgewichtskonzentration von Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen mit der Kinetik bei verschiedenen Bedingungen, wie Temperatur, Bestrahlung und pH-Wert, in Beziehung gesetzt werden. Mit genügend Anhaftung von H₂ O₂ , schien die Reaktion fast erster Ordnung zu sein, was bedeutet, dass die chemische Reaktion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt war und nicht die Diffusion. Die Reaktionen zur Zersetzung von H₂ O₂ werden unten angezeigt.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O }}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \textrm{CuO}\left({\textrm{h}}^{+}\right)-{\textrm{TiO}}_2\left({\textrm{e}}^{-} \right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO }\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{oxidiert}\ \mathrm{product} $$ (8)

Die angeregten Elektronen reagieren mit H₂ O₂ , wodurch OH·-Radikale erzeugt werden, während Elektronenlöcher H₂ . oxidieren O₂ , wodurch ein HOO·-Radikal erzeugt wird. Wie aus der Gleichung abgeleitet wird, sind umso mehr Radikale am System beteiligt, je mehr Elektron-Loch-Paare erzeugt werden, was schließlich die Abbaurate erhöht. Für den Photo-Fenton-ähnlichen heterogenen Katalysator fördern CuO-NR-Arrays die Reaktion durch ihre bei der Bestrahlung erzeugten Elektron-Loch-Paare. Eine vernetzte Region im Energieniveau von CuO und H₂ O₂ zeigte die Tendenz zu den Elektron-Loch-Paaren in CB, während das VB das H₂ . anzog O₂ Erzeugung von HOO·- bzw. OH·-Radikalen. Ein alternativer Reaktionsmechanismus, der durch die Beteiligung eines Katalysators mit niedrigerer Aktivierungsenergie erzeugt wird, bezogen auf eine größere kinetische Konstante k , der zu einem geschwindigkeitsbestimmenden Faktor der chemischen Reaktion wurde. Die Änderung des Bandprofils führt zu einem verstärkten Phänomen der Trennung der Elektron-Loch-Paare, was die Lebensdauer der Elektron-Loch-Paare für die Reaktion verlängert. Unter verschiedenen Phasen von TiO₂ , ist die Anatas-Phase sehr gut geeignet, um im Heteroübergang angewendet zu werden, da die indirekte Bandlücke der Anatas-Phase eine längere Lebensdauer der photoangeregten Elektronen und Löcher aufweist als die direkte Bandlücke von Rutil- und Brookit-Phasen. Außerdem war die effektive Masse der durch Licht erzeugten Elektronen und Löcher am leichtesten, was zu einem besseren Stromtransport bei höherer Leistung beitrug [60]. Dies ist der Grund, warum die Abbaurate beim Auftreten der Rutilphase abnimmt. Die Zunahme der Dicke von TiO₂ Dünnfilm hat keinen Einfluss auf die Photoabbauleistung, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S3, wo nur 100 nm dickes TiO₂ Der dünne Film ist dick genug, um eine gut entwickelte Verarmungszone des p-n-Heteroübergangs zu bilden. Darüber hinaus ist der Vergleich zwischen verschiedenen Katalysatoren für den Farbstoffabbau in Tabelle 1 gezeigt, wo unser Katalysator die überlegene photokatalytische Leistung mit einer geringen Dosierung von CuO/TiO₂ . zeigt NR-Array-Heterostruktur.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass TiO₂ . mit hohem Seitenverhältnis Dünnfilm-bedeckte CuO-NR-Arrays, die durch E-Gun-Verdampfungsabscheidung und Elektroabscheidung im AAO-Templat synthetisiert wurden, zeigten hervorragende Photo-Fenton-ähnliche katalytische Eigenschaften. CuO-NRs mit Tenoritphase wurden nach 5-stündigem Tempern über 400 °C erhalten. Die Anatas-Phase des TiO₂ Ein dünner Film nach dem Tempern bei 400 °C für 12 Stunden kann gebildet werden, während die Rutilphase bei der Tempertemperatur bei 600 °C für 12 Stunden auftritt. Für CuO-NRs zeigten NRs mit einer Länge von 6.53 μm eine höhere Effizienz, was auf eine größere Menge an Katalysatordosierung zurückgeführt werden konnte. Außerdem führt die höhere Kristallinität von CuO-NRs, die durch eine Erhöhung der Glühtemperatur erhalten wird, zu einer höheren photokatalytischen Aktivität. Das Vorhandensein der Rutilphase von TiO₂ unter einer höheren Glühtemperatur verringerte sich die photokatalytische Leistung. Darüber hinaus ist die kürzere Länge der CuO-NRs (1,85 μm) in CuO/TiO₂ Heteroübergang zeigte aufgrund der kürzeren Eindringtiefe des UV-Lichts eine bessere Leistung. Mit zunehmender Dicke von TiO₂ dünner Film in CuO/TiO₂ Heterojunction blieb die Degradationsleistung unbeeinflusst.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

AAO:

Anodisches Aluminiumoxid

AOP:

Fortschrittlicher chemischer Oxidationsprozess

CuO/TiO₂ :

TiO₂ auf CuO-NRs

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EELS:

Elektronenenergieverlustspektroskopie

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

NRs:

Nanostab-Arrays

RhB:

Rhodamin B

SI:

Unterstützende Informationen

UV-Vis NIR:

Ultraviolett sichtbar im nahen Infrarot

XRD:

Röntgenbeugung