Kohlenstoff-Nanofasern unterstützen hierarchische poröse SiOC-Keramiken für eine effiziente Mikrowellenabsorption

Einführung

Mit der rasanten Entwicklung der drahtlosen Kommunikationstechnologie wurde die überflüssige elektromagnetische Welle (EMW) als neuartige Verschmutzung angesehen, die für präzise Instrumente, die nationale Sicherheit und sogar die menschliche Gesundheit schädlich ist [1,2,3]. Es ist dringend erforderlich, leistungsstarke Mikrowellenabsorptionsmaterialien (MAMs) zu entwickeln, um die unerwünschte elektromagnetische Verschmutzung zu unterdrücken. In letzter Zeit haben sich poröse Strukturen als günstig erwiesen, um Ausbreitungswege zu verlängern und dann die Mikrowellenstreuung zu verbessern, was zu einer besseren Mikrowellenabsorptionsleistung führt. Yin et al. präsentierten, dass das ultrabreite effektive Mikrowellenband von Zellschaum 29,7 GHz erreichte, was auf die gut vernetzte poröse Struktur zurückzuführen ist [4]. Liet al. berichteten, dass poröser Kohlenstoff einen minimalen Reflexionsverlust (RL_min ) Wert von − 56,4 dB, der auf die Verbesserung der Polarisationsfähigkeiten und Mehrfachreflexionen zurückzuführen war [5]. Darüber hinaus können die porösen Materialien normalerweise die Anforderungen an ein geringes Gewicht für fortschrittliche MAMs erfüllen. Daher ist das Entwerfen einer porösen Struktur eine effiziente Strategie, um die MA-Eigenschaften von MAMs zu verbessern.

Unter diesen porösen Materialien haben die porösen Keramiken als aufstrebende Sterne aufgrund ihrer Antioxidation, ihrer geringen Wärmeausdehnung und ihrer chemischen und physikalischen Beständigkeitseigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [6, 7]. Daher sind sie für eine Reihe von Anwendungen wie katalytische Reaktoren, Filtration, thermische Energiespeicherung, Wasseraufbereitung und MAMs von großer Bedeutung [8,9,10,11]. Aufgrund ihrer amorphen Phasen (die komplexen Bestandteile von SiOC, SiO_x und freiem Kohlenstoff), kostengünstige und leichte Eigenschaften [12,13,14,15]. Dank der freien Kohlenstoffkomponente ist die elektrische Leitfähigkeit von SiOC-Material viel höher als die von SiC (einem Halbleiter mit großer Bandlücke), was zu einem höheren Polarisationsverlust des elektronischen Dipols führt. Yin et al. berichtet, dass die RL_min der Wert von SiOC-Keramiken konnte − 46 dB erreichen, und die gute MA-Fähigkeit wurde hauptsächlich der dipolaren Polarisation zugeschrieben, die in SiC- und freien Kohlenstoffphasen auftritt [14]. Es gibt jedoch nur wenige Berichte über das Design poröser SiOC-Strukturen für MA-Anwendungen. Vor allem soll eine einfache Methode entwickelt werden, um poröse SiOC-Keramiken als Hochleistungs-Mikrowellenabsorber herzustellen.

Hier wurden die hierarchischen porösen SiOC-Keramiken (HPSCs) durch die Integration einer einfachen Vorstufe und einer Vliesstoff-Vorlage konstruiert. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die SiOC-Keramiken aus SiOC, SiO_x . bestehen , und freier Kohlenstoff. Basierend auf der Transmission Line Theory liefern die HPSCs einen optimalen RL-Wert von − 47,9 dB und eine effektive Absorptionsbandbreite (EAB) von 4,56 GHz. Die gute MA-Leistung wird auf Mehrfachreflexionen, diversifizierte Polarisation und Leitungsverluste zurückgeführt. Dieser einfache Ansatz kann einen neuen Weg zur Herstellung von Polymer-abgeleiteten porösen Keramiken für MA-Anwendungen eröffnen.

Experimentelle Methoden

Synthese von HPSCs

Für die HPSC-Herstellung wurden Dimethicon (Sinopharm Chemical Reagent) und KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) als Rohstoffe zur Herstellung des Vorläufers verwendet. Zuerst wurden sie im Gewichtsverhältnis 19:1 gemischt und dann 6 h bei 80 °C gerührt. Zum anderen wurden die Faservliese über ein Elektrospinnverfahren als Schablonen verwendet. Ein Gramm Polyacrylnitril (PAN; Macklin)-Pulver wurde in 9,0 µg N . gelöst ,N -Dimethylformamid (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) Lösungsmittel unter Rühren für 5 h. Anschließend wurde das Elektrospinnen bei einer Spannung von 18 kV und einer Zuführrate von 10 µl/min durchgeführt. Um den Vorläufer/PAN-Hybrid zu erhalten, wurde der so hergestellte Vorläufer in PAN-Gewebe injiziert. Schließlich wurde der Hybrid 2 h lang mit einer Heizrate von 2 °C/min unter Argonatmosphäre auf 1000 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die HPSCs ohne weitere Behandlung gesammelt.

Charakterisierung

Die Morphologien der Proben wurden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM; FEI Apreo) untersucht. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) wurde mit einer monochromatischen Al-Kα-Röntgenquelle (Anregungsenergie =1486 eV) verwendet. Die Raman-Spektren wurden durch ein mikroskopisches konfokales Raman-Spektrometer (Renishaw RM2000) mit einer Wellenlänge von 514 nm bei Raumtemperatur getestet. Die Zusammensetzungen der Probe wurden durch Röntgenbeugung (XRD) mit einem Rigaku D/max-RB12 Röntgenbeugungsmesser mit Cu Kα-Strahlung untersucht. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem TGA/Q5000IR-Analysator unter Umgebungsatmosphäre aufgezeichnet. Die Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen wurden mit dem ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry-Instrument gemessen.

Mikrowellen-Absorptionsmessung

Die elektromagnetischen Parameter der mit Wachs gemischten Proben (50 Gew.-%) wurden bei 2 bis 18 GHz unter Verwendung des Vector-Netzwerkanalysators (N5245A, Agilent) gemessen. Die Werte des Reflexionsverlusts (RL) wurden basierend auf der Übertragungsleitungstheorie unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet [16, 17].

wo ε _r und μ _r sind die relative komplexe Permittivität bzw. Permeabilität, f ist die Mikrowellenfrequenz, d ist die Dicke der Proben, c ist die Geschwindigkeit der Mikrowelle im freien Raum, Z _in ist die konzentrierte Eingangsimpedanz an der Absorberoberfläche und Z ₀ ist die charakteristische Impedanz von Luft [18].

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung der Herstellung von HPSCs. Schritt 1:Der Vorläufer wurde mit Dimethicone und KH-570 hergestellt und das PAN-Nanofasergewebe wurde über ein Elektrospinnverfahren erhalten. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 zeigt das optische Bild des PAN-Gewebes (8 cm × 14 cm). Zusatzdatei 1:Abbildung S2 zeigt die vernetzten PAN-Nanofasern mit einem Durchmesser von 378 nm. Diese vernetzten Fasern bilden eine Vielzahl von Poren, die direkt als poröse Template verwendet werden können. Schritt 2:Der so hergestellte Vorläufer wurde in PAN-Gewebe injiziert. Schritt 3:Die HPSCs wurden nach einer Wärmebehandlung erhalten. Nach Pyrolyse und Stabilisierung wurden die Vorläufer- und PAN-Nanofasern in SiOC-Keramiken bzw. Kohlenstoff-Nanofasern (CNFs) umgewandelt. Die CNFs wurden als das Rückgrat zur Stützung der porösen Struktur angesehen, und die SiOC-Keramik wurde auf die Oberfläche der CNFs gewickelt. Somit wurden die HPSCs durch ein Templat/Vorläufer-Pyrolyseverfahren gebildet. Wie in Abb. 2a gezeigt, weisen die HPSCs eine große Anzahl von Poren mit hierarchischen porösen Strukturen auf. Abbildung 2b zeigt die unregelmäßigen Poren mit einer Größe von 1,2 μm, entsprechend dem Entweichen von Gas (CH₄ , H₂ ) im Precursor-Pyrolyseprozess. Abbildung 2 c und d zeigen viel einheitlichere Poren mit einer Größe von 200 nm, die hauptsächlich aus den vernetzten Kohlenstoff-Nanofasern aufgebaut werden.

Die schematische Darstellung der Herstellung von HPSCs

Die REM-Bilder von HPSCs bei unterschiedlicher Vergrößerung:a × 5.0 k, b × 10,0 k, c × 10,0 k und d × 50.0 k

Die XPS-Spektren (Abb. 3) werden durchgeführt, um die Zusammensetzung von HPSC-Proben zu überprüfen. Das Untersuchungsspektrum (Abb. 3a) bestätigt die Existenz von Si-, C- und O-Elementen in der HPSC-Probe. Wie in Abb. 3b gezeigt, weist der breite Peak von Si 2p drei angepasste Banden bei 102.30, 103.15 und 103.90 eV auf, die C-Si-O-, Si-O- bzw. O-Si-O-Bindungen entsprechen [19 ]. Die höhere Bindungsenergie von 103.90 eV für die O-Si-O-Bindung wird hauptsächlich auf die höhere Elektronegativität des O-Atoms (3.610) als die der C- (2.544) und Si-Atome (1.916) zurückgeführt. Wie in Abb. 3c gezeigt, zeigt das Spektrum von C 1s das Vorhandensein unterschiedlicher Wertigkeiten um das C-Atom herum, die von der Bindung mit anderen Elementen herrühren. Sie kann in drei Banden bei 284.60, 285.00 und 285.90 eV unterteilt werden, die mit C-C-, C-Si-O- bzw. C-O-Bindungen verwandt sind [20]. Abbildung 3d zeigt, dass die angepasste O 1s-Bande auf das Vorhandensein von Si-O- (532.50 eV) und O-Si-O- (533.20 eV)-Bindungen schließen lässt. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die SiOC-Komponente erfolgreich durch dieses Vorläufer-Pyrolyseverfahren erhalten wurde.

Die XPS-Spektren von HPSCs. a Das Umfragespektrum. b Der angepasste Si 2p-Peak. c Der angepasste C 1s-Peak. d Der angepasste O 1s-Peak

Das Raman-Spektrum (Abbildung 4a) wurde durchgeführt, um die Existenz einer freien Kohlenstoffphase innerhalb von SiOC-Keramiken festzustellen. Das Raman-Spektrum kann in D-, G-, T- und D“-Bänder eingepasst werden. Die typischen D- und G-Banden befinden sich bei 1328 und 1598 cm ⁻¹ , was auf die amorphe Kohlenstoffstruktur hinweist. Die D- und T-Bande werden der Elektron-Loch-Relaxation zugeschrieben, die von ungeordnetem graphitischem Kohlenstoff herrührt, während die D”-Bande mit amorphem Kohlenstoffruß assoziiert ist. Und das G-Band entspricht E_2g Modus, der aus einer Dehnungsschwingung in der Ebene von sp ² . entsteht hybridisierte Bindungen [21]. Das XRD-Muster von HPSCs ist in Zusätzliche Datei 1 aufgetragen:Abbildung S3. Ein breiter Peak bei 24,5° wird hauptsächlich der amorphen Kohlenstoffphase in SiOC-Keramiken und PAN-abgeleiteten Kohlenstoff-Nanofasern zugeschrieben [22, 23]. Die TGA-Charakterisierung wurde durchgeführt, um die Antioxidationseigenschaft von HPSCs zu messen. Abbildung 4b zeigt die TGA-Kurve bei einer Temperatur von 20~1000 °C unter strömender Luftatmosphäre. Ein schwacher Gewichtsverlust beträgt etwa 5,1 Gew.-% im Bereich von 450 bis 800 °C, was auf die Oxidation der freien Kohlenstoffkomponente in SiOC-Keramiken zurückzuführen ist. Basierend auf den TGA-Ergebnissen kann geschlossen werden, dass HPSCs eine gute thermische Stabilität und Antioxidationseigenschaften aufweisen und Kohlenstofffasern als Templat vollständig von SiOC-Keramik umhüllt und geschützt wurden. Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen werden durchgeführt, um die Brunauer-Emmet-Teller(BET)-Oberfläche von HPSCs zu untersuchen. Abbildung 4c zeigt ein typisches Typ-IV-Verhalten, das das Vorhandensein von Mesoporen in HPSC-Proben zeigt. Und die HPSCs liefern eine BET-Oberfläche von 51,4 m ² /g. Die Porengrößenverteilung wird mit dem Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Modell untersucht. Abbildung 4d zeigt, dass HPSCs auch viele Mesoporen mit einem Durchmesser von 20 nm besitzen.

a Das Raman-Spektrum. b TGA-Kurve unter Luftatmosphäre. c N₂ Adsorptions-Desorptionskurven. d Porengrößenverteilung von HPSC-Proben

Wie in Fig. 5a gezeigt, wird die MA-Leistung von HPSCs durch die RL-Kurven gegen die Frequenz bei unterschiedlichen Schichtdicken veranschaulicht. Die HPSCs liefern eine optimale RL_min - 47,9 dB bei 12,24 GHz und ein EAB von 4,56 GHz im Bereich von 10,24~14,8 GHz mit einer passenden Dicke von 2,3 mm. Die RL_min Werte können − 23,8 dB bei 14,56 GHz, − 47,9 bei 12,24 GHz, − 45,5 bei 10,8 GHz, − 26,6 bei 8,72 GHz, − 23,5 bei 7,28 GHz und − 20,3 dB bei 6,32 GHz mit den Dicken 2,0, 2,3, 2,5 . erreichen , 3,0, 3,5 bzw. 4,0 mm. Dieses Phänomen kann durch das Viertelwellenlängen-Auslöschungsmodell interpretiert werden, das die Beziehung zwischen der Anpassungsdicke (t _m ) und entsprechende übereinstimmende Frequenz (f _m ) durch die folgende Gleichung [24, 25].

Die MA-Eigenschaften von HPSCs. a Die RL-Kurven. b Die komplexen Permittivitäts- und Tangensverlustkurven. c RL_min gegenüber der Dicke ähnlicher Keramikabsorber auf Si-Basis. d Die schematische Darstellung des MA-Mechanismus

Wenn die t _m und f _m erfüllen Gl. (3) Nun, die Phasendifferenz zwischen der einfallenden Welle und der reflektierenden Welle beträgt 180°, was bedeutet, dass RL_min kann durch die Ableitung elektromagnetischer Energie an der Luft-Absorber-Grenzfläche erhalten werden [26]. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt das t _m gegen f _m Kurven von 1λ /4 für HPSCs; es ist offensichtlich, dass \({t}_{\textrm{m}}^{\textrm{exp}}\) Punkte an den \({t}_{\textrm{m}}^{\textrm{ cal}} \) Linien, was zeigt, dass dieses Modell die Beziehung zwischen t _m und f _m Gut. Die komplexe Permittivität ist sehr relevant für die MA-Leistung und der Tangensverlust (tanδε =ε /ε ′) wird im Allgemeinen verwendet, um die Dämpfungsfähigkeit von MAMs zu bewerten [27]. Der echte Teil (ε ′) repräsentiert die Speicherfähigkeit von EM-Energie, während der Imaginärteil (ε ″) entspricht der Verlustfähigkeit von EM-Energie [28]. Abbildung 5b zeigt die komplexe Permittivität und tanδε Kurven von HPSCs. Die ε ′ nimmt im gesamten Bereich ab, und die ε ″ liefert eine Spitze im Bereich von 9,2~13,6 GHz. Daher ist die Bräuneδε weist einen Relaxationspeak bei 12,0 GHz auf, der nahe an dem (12,24 GHz) des optimalen RL_min liegt . Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S5 gezeigt, sind der Real- und der Imaginärteil der komplexen Permeabilität nahezu gleich 1 bzw. 0, was dem Nichtmagnetismus von HPSCs zugeschrieben wird. Abbildung 5c ​​zeigt einen Vergleich von RL_min Wert gegenüber der Dicke ähnlicher Keramikmaterialien auf Si-Basis in neueren Studien [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Zusätzliche Datei 1:Tabelle S1 listet die detaillierten MA-Daten aller zugehörigen Referenzen auf. Es zeigt sich, dass die HPSCs nicht nur einen optimalen RL-Wert liefern, sondern auch eine geringe Dicke aufweisen.

$$ \alpha =\frac{\sqrt{2}\pi f}{c}\times \sqrt{\left({\mu}^{\prime\prime}{\varepsilon}^{\prime\prime} -\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\sqrt{\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime\prime}-\mu ^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime}+\mu^{\prime}\varepsilon^ {\prime\prime}\right)}} $$ (4)

Im Allgemeinen ist die EM-Dämpfungskonstante (α ) wird als wichtiger Faktor zur Beurteilung des Verlustleistungsvermögens angesehen und kann durch Gl. (4) [36]. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S6 gezeigt, zeigen die HPSCs einen steigenden Trend und ein starkes Dämpfungsvermögen im Bereich von 2~18 GHz. Diese Werte sind viel größer als die von ähnlichen Si-basierten Materialien [31, 33]. Andererseits ist eine geeignete Impedanzanpassung günstig, um eine stärkere Mikrowellenausbreitung in Materialien zu bewirken. Wenn der Wert von |Z _in /Z ₀ | gleich 1 bedeutet, dass es keine Reflexion einer einfallenden Welle an der Luftabsorberoberfläche gibt [37]. Wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S7, das |Z _in /Z ₀ | Werte von HPSCs liegen nahe 1 im größten Bereich von 2~18 GHz. Und die optimale RL_min Wert von − 47.9 dB wird bei 12.24 GHz erhalten, und das entsprechende |Z _in /Z ₀ | Wert (0.994) ist fast gleich 1. Abbildung 5d zeigt einen möglichen MA-Mechanismus von HPSCs. Erstens kann die poröse Struktur dazu beitragen, die Streuung von EMW zu erweitern und die Dämpfung elektromagnetischer Energie zu verbessern [5]. Zweitens entsteht die dipolare Polarisation von SiOC aufgrund der Existenz von SiOC, SiO_x , und freier Kohlenstoff [38]. Und es gibt eine große Menge an Korngrenzen innerhalb der amorphen SiOC-Struktur; es ist ein Vorteil, die Grenzflächenpolarisation zu verbessern. Drittens spielen die zahlreichen Grenzflächen zwischen CNFs und SiOC eine entscheidende Rolle bei der Verstärkung der Grenzflächenpolarisation [39]. Viertens können die vernetzten CNFs einen kontinuierlichen Transportweg für freie Elektronen bereitstellen, was günstig ist, um den Leitfähigkeitsverlust zu erhöhen [26, 40]. Die richtige Impedanzanpassung von HPSCs zeigt, dass sich mehr Mikrowellen in Absorber ausbreiten können und somit mehr elektromagnetische Energie abgeleitet und in Wärme oder andere Energie umgewandelt werden kann. Basierend auf diesen Aspekten weisen die HPSCs eine beeindruckende MA-Leistung auf. Und die MA-Eigenschaften können durch Abstimmung der chemischen Zusammensetzungen von SiOC und der porösen Struktur (Porengröße, Porenvolumen) optimiert werden.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die HPSCs erfolgreich über ein CNF-Template-Verfahren erhalten wurden. Die REM-Bilder und BET-Ergebnisse zeigen die hierarchische poröse Struktur der SiOC-Probe. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass SiOC von SiOC, SiO_x . gebildet wird , und freie Kohlenstoffkomponenten. Die HPSCs zeigen gemäß dem Ergebnis der TGA gute Antioxidationseigenschaften. Der optimale RL-Wert und EAB von HPSCs kann – 47,9 dB und 4,56 GHz bei einer Dicke von 2,3 mm erreichen, was unter diesen ähnlichen MAMs weit fortgeschritten ist. Die ausgezeichnete MA-Eigenschaft beruht auf Mehrfachreflexion, Polarisation, Leitungsverlusten und einem günstigen Impedanzanpassungseffekt. Die HPSCs können aufgrund ihrer guten Antioxidations- und MA-Eigenschaften potenzielle Kandidaten für eine Hochtemperatur-MA-Anwendung sein.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel und seinen zusätzlichen Dateien enthalten.

Abkürzungen

WET:

Brunauer–Emmet–Teller

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

CNFs:

Kohlenstoff-Nanofasern

DMF:

Dimethylformamid

EAB:

Effektive Absorptionsbandbreite

EMW:

Elektromagnetische Welle

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

HPSCs:

Hierarchische poröse SiOC-Keramiken

MAMs:

Mikrowellen-Absorptionsmaterialien

PAN:

Polyacrylnitril

RL_min :

Minimaler Reflexionsverlust

TGA:

Thermogravimetrie-Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie