Kohlenstofffaserverstärkte hierarchisch poröse SiOC-Keramiken für überlegene Mikrowellenabsorption

Zusammenfassung

Hierarchisch poröse SiOC-Keramiken (HPSCs) wurden durch Pyrolyse von Vorläuferstoffen (Gemisch aus Dimethicon und KH-570) sowie Polyacrylnitril-Nanofasern (poröser Template) hergestellt. Die HPSCs weisen eine hierarchisch poröse Struktur mit einer BET-Oberfläche von 51,4 m²/g auf und zeigen gute Antioxidationseigenschaften (nur 5,1 Gew.-% Gewichtsverlust). Aufgrund der porösen Struktur erreichen die HPSCs einen optimalen Reflexionsverlust von −47,9 dB bei 12,24 GHz und eine effektive Absorptionsbandbreite von 4,56 GHz bei einer Dicke von 2,3 mm. Die amorphen SiOC-, SiOₓ- und freikohlenstoffhaltigen Komponenten innerhalb des SiOC tragen zur Verbesserung der dipolaren Polarisation bei. Zudem begünstigen die zahlreichen Grenzflächen zwischen SiOC und Kohlenstoffnanofasern (CNFs) die interfaciale Polarisation. Der durch vernetzte CNFs entstehende Leitfähigkeitsverlust kann die Mikrowellenabsorptionsleistung zusätzlich steigern.

Einleitung

Mit der rasanten Entwicklung der drahtlosen Kommunikationstechnologie werden überflüssige elektromagnetische Wellen (EMW) als neue Art der Verschmutzung betrachtet, die präzise Instrumente, die nationale Sicherheit und sogar die menschliche Gesundheit gefährden [1,2,3]. Es ist dringend erforderlich, hochleistungsfähige Mikrowellenabsorptionsmaterialien (MAMs) zu entwickeln, um die unerwünschte elektromagnetische Verschmutzung zu unterdrücken. Jüngste Studien haben gezeigt, dass poröse Strukturen die Ausbreitungswege verlängern und die Mikrowellenstreuung verbessern, was zu einer besseren Absorptionsleistung führt. So berichtete Yin et al., dass der ultrabreite effektive Mikrowellenband von Zellschaum 29,7 GHz erreichte, was auf die gut vernetzte poröse Struktur zurückzuführen ist [4]. Li et al. zeigten, dass poröser Kohlenstoff einen minimalen Reflexionsverlust (RL_min) von −56,4 dB aufwies, bedingt durch verbesserte Polarisationseigenschaften und Mehrfachreflexionen [5]. Darüber hinaus erfüllen poröse Materialien häufig die Anforderung an geringes Gewicht für fortschrittliche MAMs. Daher ist das Design poröser Strukturen eine effiziente Strategie zur Verbesserung der MA-Eigenschaften von MAMs.

Unter diesen porösen Materialien haben poröse Keramiken als aufstrebende Sterne aufgrund ihrer Antioxidationsbeständigkeit, geringen thermischen Ausdehnung sowie chemischer und physikalischer Haltbarkeit große Aufmerksamkeit erregt [6, 7]. Daher sind sie für diverse Anwendungen wie katalytische Reaktoren, Filtration, thermische Energiespeicherung, Wasseraufbereitung und MAMs hochrelevant [8,9,10,11]. Laut früheren Studien gelten SiOC-Keramiken als vielversprechende Kandidaten für MA-Anwendungen aufgrund ihrer amorphen Phasen (die komplexen Komponenten SiOC, SiOₓ und freier Kohlenstoff), niedrigen Kosten und geringen Gewichts [12,13,14,15]. Durch das Vorhandensein des freien Kohlenstoffanteils ist die elektrische Leitfähigkeit von SiOC-Material deutlich höher als die von SiC (ein Halbleiter mit breiter Bandlücke), was zu einem höheren elektronischen dipolaren Polarisationsverlust führt. Beispielsweise berichtete Yin et al., dass der RL_min-Wert von SiOC-Keramiken −46 dB erreichen konnte, wobei die gute MA-Fähigkeit hauptsächlich auf die dipolare Polarisation in den SiC- und Freikohlenstoffphasen zurückzuführen war [14]. Es gibt jedoch nur wenige Berichte über das Design poröser SiOC-Strukturen für MA-Anwendungen. Vor diesem Hintergrund wird erwartet, eine einfache Methode zur Herstellung poröser SiOC-Keramiken als hochleistungsfähige Mikrowellenabsorber zu entwickeln.

In dieser Arbeit wurden hierarchisch poröse SiOC-Keramiken (HPSCs) durch Integration eines einfachen Vorläufers und eines Vliesfasertemplates konstruiert. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die SiOC-Keramiken aus SiOC, SiOₓ und freiem Kohlenstoff bestehen. Basierend auf der Transmissionsleitertheorie liefern die HPSCs einen optimalen RL-Wert von −47,9 dB und eine effektive Absorptionsbandbreite (EAB) von 4,56 GHz. Die gute MA-Leistung wird auf Mehrfachreflexionen, diversifizierte Polarisation und Leitfähigkeitsverluste zurückgeführt. Dieser einfache Ansatz kann einen neuen Weg zur Herstellung polymerderivierter poröser Keramiken für MA-Anwendungen eröffnen.

Experimentelle Methoden

Synthese der HPSCs

Zur HPSC-Herstellung wurden Dimethicon (Sinopharm Chemical Reagent) und KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) als Rohstoffe für den Vorläufer verwendet. Zunächst wurden sie im Gewichtsverhältnis 19:1 gemischt und 6 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend dienten Vliesfasergewebe als Templates, hergestellt durch Elektrospinnen. Ein Gramm Polyacrylnitril (PAN; Macklin) wurde in 9,0 g N,N-Dimethylformamid (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) unter 5-stündigem Rühren gelöst. Daraufhin erfolgte das Elektrospinnen bei 18 kV und einer Förderrate von 10 µL/min. Um das Vorläufer/PAN-Hybrid zu erhalten, wurde der hergestellte Vorläufer in die PAN-Gewebe injiziert. Schließlich wurde das Hybrid unter Argonatmosphäre auf 1000 °C für 2 Stunden bei einer Heizrate von 2 °C/min erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die HPSCs ohne weitere Behandlung gewonnen.

Charakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission (FESEM; FEI Apreo) untersucht. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) wurde mit einer monochromatischen Al-Kα-Röntgenquelle (Anregungsenergie = 1486 eV) durchgeführt. Die Ramanspektren wurden mit einem mikroskopischen konfokalen Ramanspektrometer (Renishaw RM2000) bei 514 nm Wellenlänge und Raumtemperatur aufgenommen. Die Phasenzusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung (XRD) mit einem Rigaku D/max-RB12-Diffraktometer (Cu-Kα-Strahlung) analysiert. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) erfolgte auf einem TGA/Q5000IR-Analysator unter Umgebungsatmosphäre. Die Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen wurden mit einem ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry-Instrument gemessen.

Mikrowellenabsorptionsmessung

Die elektromagnetischen Parameter der mit Wachs (50 Gew.-%) gemischten Proben wurden im Bereich 2–18 GHz mit einem Vektor-Netzwerkanalysator (N5245A, Agilent) gemessen. Die Reflexionsverlustwerte (RL) wurden basierend auf der Transmissionsleitertheorie mit folgenden Gleichungen berechnet [16, 17]:

$$ Z_{\mathrm{in}} = Z_0 \left( \mu_r / \varepsilon_r \right)^{1/2} \tanh \left[ j \left( 2\pi f d / c \right) \left( \mu_r / \varepsilon_r \right)^{1/2} \right] $$ (1)

$$ RL = 20 \log \left| \left( Z_{\mathrm{in}} - Z_0 \right) / \left( Z_{\mathrm{in}} + Z_0 \right) \right| $$ (2)

Dabei sind ε_r und μ_r die relative komplexe Permittivität bzw. Permeabilität, f die Mikrowellenfrequenz, d die Probendicke, c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, Z_in der eingangsseitige Impedanz am Absorberoberfläche und Z_0 der charakteristische Impedanz des Luftraums [18].

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung der HPSC-Fertigung. Schritt 1: Der Vorläufer wurde aus Dimethicon und KH-570 hergestellt, und das PAN-Nanofasergewebe wurde durch Elektrospinnen gewonnen. Zusatzdatei 1: Abbildung S1 zeigt das optische Bild des PAN-Gewebes (8 cm × 14 cm). Zusatzdatei 1: Abbildung S2 zeigt die vernetzten PAN-Nanofasern mit einem Durchmesser von 378 nm. Diese vernetzten Fasern bilden eine große Anzahl von Poren, die direkt als poröse Templates dienen können. Schritt 2: Der hergestellte Vorläufer wurde in die PAN-Gewebe injiziert. Schritt 3: Die HPSCs wurden nach einer Wärmebehandlung erhalten. Nach Pyrolyse und Stabilisierung wurden Vorläufer und PAN-Nanofasern in SiOC-Keramiken bzw. Kohlenstoffnanofasern (CNFs) umgewandelt. Die CNFs fungierten als Gerüst zur Aufrechterhaltung der porösen Struktur, während die SiOC-Keramiken die CNF-Oberfläche umhüllten. Somit entstanden die HPSCs durch eine Template/Vorläufer-Pyrolyse-Methode. Wie in Abb. 2a dargestellt, weisen die HPSCs eine große Anzahl von Poren mit hierarchisch poröser Struktur auf. Abb. 2b zeigt unregelmäßige Poren mit einer Größe von 1,2 µm, die dem Entweichen von Gas (CH₄, H₂) während der Vorläuferpyrolyse entsprechen. Abb. 2c und d zeigen deutlich gleichmäßigere Poren mit einer Größe von 200 nm, die hauptsächlich durch die vernetzten Kohlenstoffnanofasern gebildet werden.

Schematische Darstellung der HPSC-Fertigung

REM-Bilder der HPSCs bei verschiedener Vergrößerung: a × 5,0 k, b × 10,0 k, c × 10,0 k und d × 50,0 k

Die XPS-Spektren (Abb. 3) dienen der Verifikation der HPSC-Zusammensetzung. Das Surveyspektrum (Abb. 3a) bestätigt das Vorhandensein von Si, C und O in der HPSC-Probe. Wie in Abb. 3b gezeigt, weist der breite Si-2p-Peak drei angepasste Bänder bei 102,30, 103,15 und 103,90 eV auf, die den C–Si–O-, Si–O- und O–Si–O-Bindungen entsprechen [19]. Die höhere Bindungsenergie von 103,90 eV für die O–Si–O-Bindung ist hauptsächlich auf die höhere Elektronegativität des Sauerstoffatoms (3,610) im Vergleich zu Kohlenstoff (2,544) und Silizium (1,916) zurückzuführen. Wie in Abb. 3c dargestellt, zeigt das C-1s-Spektrum verschiedene Valenzzustände des Kohlenstoffatoms durch Bindungen mit anderen Elementen. Es lässt sich in drei Bänder bei 284,60, 285,00 und 285,90 eV aufteilen, die auf C–C-, C–Si–O- und C–O-Bindungen zurückzuführen sind [20]. Abb. 3d zeigt, dass das angepasste O-1s-Band die Anwesenheit von Si–O- (532,50 eV) und O–Si–O-Bindungen (533,20 eV) anzeigt. Die XPS-Ergebnisse belegen, dass die SiOC-Komponente erfolgreich durch diese Vorläuferpyrolyse-Methode erhalten wurde.

XPS-Spektren der HPSCs. a Surveyspektrum. b Angepasster Si-2p-Peak. c Angepasster C-1s-Peak. d Angepasster O-1s-Peak

Das Ramanspektrum (Abbildung 4a) wurde durchgeführt, um die Existenz der Freikohlenstoffphase in den SiOC-Keramiken zu bestätigen. Das Ramanspektrum lässt sich in D-, G-, T- und D″-Bänder anpassen. Die typischen D- und G-Bänder liegen bei 1328 und 1598 cm⁻¹ und weisen auf die amorphe Kohlenstoffstruktur hin. Die D- und T-Bänder werden auf Elektron-Loch-Relaxation aus ungeordnetem graphitischem Kohlenstoff zurückgeführt, während das D″-Band mit amorphem Kohlenstoffruß assoziiert ist. Das G-Band entspricht dem E₂g-Modus, der aus der ebenen Streckschwingung von sp²-hybridisierten Bindungen resultiert [21]. Das XRD-Muster der HPSCs ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S3 dargestellt. Ein breiter Peak bei ca. 24,5° wird hauptsächlich der amorphen Kohlenstoffphase innerhalb der SiOC-Keramiken und den PAN-abgeleiteten Kohlenstoffnanofasern zugeschrieben [22, 23]. Die TGA-Charakterisierung diente der Messung der Antioxidationseigenschaft der HPSCs. Abbildung 4b zeigt die TGA-Kurve im Temperaturbereich 20–1000 °C unter strömender Luftatmosphäre. Ein geringer Gewichtsverlust von etwa 5,1 Gew.-% im Bereich 450–800 °C wird der Oxidation der Freikohlenstoffkomponente in den SiOC-Keramiken zugeschrieben. Basierend auf dem TGA-Ergebnis lässt sich schließen, dass die HPSCs eine gute thermische Stabilität und Antioxidationseigenschaft aufweisen und dass die Kohlenstofffasern als Template vollständig von den SiOC-Keramiken umhüllt und geschützt wurden. Die N₂-Adsorptions-Desorptionsisothermen wurden zur Bestimmung der BET-Oberfläche der HPSCs durchgeführt. Abbildung 4c zeigt ein typisches Typ-IV-Verhalten, das die Anwesenheit von Mesoporen in den HPSC-Proben belegt. Die HPSCs weisen eine BET-Oberfläche von 51,4 m²/g auf. Die Porengrößenverteilung wurde mit dem Barrett-Joyner-Halenda-Modell (BJH) untersucht. Abbildung 4d zeigt, dass die HPSCs ebenfalls zahlreiche Mesoporen mit einem Durchmesser von 20 nm besitzen.

a Ramanspektrum. b TGA-Kurve unter Luftatmosphäre. c N₂-Adsorptions-Desorptionskurven. d Porengrößenverteilung der HPSC-Proben

Wie in Abb. 5a dargestellt, wird die MA-Leistung der HPSCs durch RL-Kurven in Abhängigkeit von der Frequenz bei verschiedenen Schichtdicken veranschaulicht. Die HPSCs liefern einen optimalen RL_min-Wert von −47,9 dB bei 12,24 GHz und eine EAB von 4,56 GHz im Bereich 10,24–14,8 GHz bei einer passenden Dicke von 2,3 mm. Die RL_min-Werte erreichen −23,8 dB bei 14,56 GHz, −47,9 dB bei 12,24 GHz, −45,5 dB bei 10,8 GHz, −26,6 dB bei 8,72 GHz, −23,5 dB bei 7,28 GHz und −20,3 dB bei 6,32 GHz bei Dicken von 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, 3,5 und 4,0 mm. Dieses Phänomen kann durch das Viertelwellen-Auslöschungsmodell interpretiert werden, das den Zusammenhang zwischen der passenden Dicke (t_m) und der entsprechenden passenden Frequenz (f_m) durch folgende Gleichung beschreibt [24, 25]:

$$ t_m = n\lambda/4 = n c / \left( 4 f_m \sqrt{|\varepsilon_r||\mu_r|} \right), \quad n = (1,3,5,\dots) $$ (3)

MA-Eigenschaften der HPSCs. a RL-Kurven. b Komplexe Permittivität und Tangensverlustkurven. c RL_min versus Dicke ähnlicher Si-basierter Keramikabsorber. d Schematische Darstellung des MA-Mechanismus

Wenn t_m und f_m Gleichung (3) gut erfüllen, beträgt die Phasendifferenz zwischen der einfallenden und der reflektierten Welle 180°, was bedeutet, dass der RL_min durch die Dissipation elektromagnetischer Energie an der Luft-Absorber-Grenzfläche erreicht werden kann [26]. Zusatzdatei 1: Abbildung S4 zeigt die t_m versus f_m-Kurven für λ/4 der HPSCs; es ist ersichtlich, dass die experimentellen t_m-Punkte auf den berechneten t_m-Linien liegen, was bestätigt, dass dieses Modell den Zusammenhang zwischen t_m und f_m gut erklären kann. Die komplexe Permittivität steht in engem Zusammenhang mit der MA-Leistung, und der Tangensverlust (tan δε = ε″/ε′) wird allgemein zur Bewertung der Dämpfungsfähigkeit von MAMs verwendet [27]. Der Realteil (ε′) repräsentiert die Speicherfähigkeit von EM-Energie, während der Imaginärteil (ε″) der Verlustfähigkeit von EM-Energie entspricht [28]. Abbildung 5b zeigt die komplexe Permittivität und die tan δε-Kurven der HPSCs. ε′ nimmt im gesamten Bereich ab, und ε″ zeigt einen Peak im Bereich 9,2–13,6 GHz. Daher weist tan δε einen Relaxationspeak bei ca. 12,0 GHz auf, was nahe am optimalen RL_min (12,24 GHz) liegt. Wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S5 gezeigt, sind der Real- und Imaginärteil der komplexen Permeabilität nahezu 1 bzw. 0, was auf den Nichtmagnetismus der HPSCs zurückzuführen ist. Abbildung 5c vergleicht den RL_min-Wert in Abhängigkeit von der Dicke ähnlicher Si-basierter Keramikmaterialien in aktuellen Studien [12,13,14,29,30,31,32,33,34,35]. Zusatzdatei 1: Tabelle S1 listet die detaillierten MA-Daten aller verwandten Referenzen auf. Es zeigt sich, dass die HPSCs nicht nur einen optimalen RL-Wert liefern, sondern auch eine geringe Dicke aufweisen.

$$ \alpha = \frac{\sqrt{2}\pi f}{c} \times \sqrt{ \left( \mu''\varepsilon'' - \mu'\varepsilon' \right) + \sqrt{ \left( \mu''\varepsilon'' - \mu'\varepsilon' \right) + \left( \mu''\varepsilon' + \mu'\varepsilon'' \right) } } $$ (4)

Allgemein wird die EM-Dämpfungskonstante (α) als wichtiger Faktor zur Beurteilung der Dissipationsfähigkeit angesehen und kann durch Gleichung (4) ausgedrückt werden [36]. Wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S6 dargestellt, zeigen die HPSCs einen steigenden Trend und eine starke Dämpfungsfähigkeit im Bereich 2–18 GHz. Diese Werte sind deutlich größer als die ähnlicher Si-basierter Materialien [31, 33]. Andererseits begünstigt eine geeignete Impedanzanpassung das Eindringen weiterer Mikrowellen in das Material. Wenn der Wert von |Z_in/Z_0| gleich 1 ist, bedeutet dies, dass keine Reflexion der einfallenden Welle an der Luft-Absorber-Oberfläche stattfindet [37]. Wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S7 gezeigt, liegen die |Z_in/Z_0|-Werte der HPSCs im größten Teil des Bereichs 2–18 GHz nahe bei 1. Der optimale RL_min-Wert von −47,9 dB wird bei 12,24 GHz erreicht, und der entsprechende |Z_in/Z_0|-Wert (0,994) ist nahezu 1. Abbildung 5d demonstriert einen möglichen MA-Mechanismus der HPSCs. Erstens trägt die poröse Struktur zur Verlängerung der EMW-Streuung bei und verbessert die Dämpfung elektromagnetischer Energie [5]. Zweitens entsteht die dipolare Polarisation aus dem SiOC aufgrund der Existenz von SiOC, SiOₓ und freiem Kohlenstoff [38]. Innerhalb der amorphen SiOC-Struktur existieren zahlreiche Korngrenzen, was die interfaciale Polarisation begünstigt. Drittens spielen die zahlreichen Grenzflächen zwischen CNFs und SiOC eine entscheidende Rolle bei der Verstärkung der interfacialen Polarisation [39]. Viertens bieten die vernetzten CNFs einen kontinuierlichen Transportpfad für freie Elektronen, was den Leitfähigkeitsverlust erhöht [26, 40]. Die geeignete Impedanzanpassung der HPSCs zeigt, dass mehr Mikrowellen in die Absorber eindringen können, sodass mehr elektromagnetische Energie dissipiert und in Wärme oder andere Energieformen umgewandelt werden kann. Basierend auf diesen Aspekten weisen die HPSCs eine beeindruckende MA-Leistung auf. Die MA-Eigenschaften können durch Anpassung der chemischen Zusammensetzung des SiOC und der porösen Struktur (Porchengröße, Porenvolumen) optimiert werden.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurden die HPSCs erfolgreich über eine CNF-Template-Methode erhalten. Die REM-Bilder und BET-Ergebnisse belegen die hierarchisch poröse Struktur der SiOC-Probe. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass SiOC aus SiOC-, SiOₓ- und Freikohlenstoffkomponenten besteht. Die HPSCs weisen gemäß TGA-Ergebnis gute Antioxidationseigenschaften auf. Der optimale RL-Wert und die EAB der HPSCs erreichen −47,9 dB bzw. 4,56 GHz bei einer Dicke von 2,3 mm, was unter diesen ähnlichen MAMs fortschrittlich ist. Die hervorragende MA-Eigenschaft resultiert aus Mehrfachreflexion, Polarisation, Leitfähigkeitsverlusten und günstigem Impedanzanpassungseffekt. Aufgrund ihrer guten Antioxidations- und MA-Eigenschaften sind die HPSCs vielversprechende Kandidaten für Hochtemperatur-MA-Anwendungen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützenden Daten sind im Artikel und seinen Zusatzdateien enthalten.

Abkürzungen

BET:

Brunauer–Emmet–Teller

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

CNFs:

Kohlenstoffnanofasern

DMF:

Dimethylformamid

EAB:

Effektive Absorptionsbandbreite

EMW:

Elektromagnetische Welle

FESEM:

Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission

HPSCs:

Hierarchisch poröse SiOC-Keramiken

MAMs:

Mikrowellenabsorptionsmaterialien

PAN:

Polyacrylnitril

RL_min:

Minimaler Reflexionsverlust

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie