Eine neuartige hydrothermale Herstellung von Ru/SnxTi1−xO2-Dieseloxidationskatalysatoren in einem Schritt und ihre Leistung bei niedrigen Temperaturen

Hintergrund

Dieselmotoren werden aufgrund dieser Vorteile des geringen Kraftstoffverbrauchs, der hohen thermischen Effizienz und der guten Stabilität häufig im Bereich Transport, Bergbau und Maschinenbau eingesetzt [1]. Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), verschiedene Stickoxide (NO_x ) und der Feinstaub (PM) in den Abgasen von Dieselfahrzeugen haben eine ernsthafte Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit verursacht [2, 3]. Darüber hinaus haben strenge Umweltgesetze und -vorschriften die jüngsten Fortschritte bei Technologien zur Kontrolle von Dieselemissionen vorangetrieben. Ein integriertes Abgasnachbehandlungssystem bestehend aus Dieseloxidationskatalysator (DOC), selektiver katalytischer Reduktion (SCR) und katalysiertem Dieselpartikelfilter (DPF) wird häufig zur Reinigung von Dieselabgasen eingesetzt. Die Funktionen des DOC im Nachbehandlungssystem sind die Umwandlung von CO, HCs und NO in CO₂ , H₂ O und NO₂ , die NO₂ als Rohstoff für die anschließende De-NO_{x . verwendet wird} Reaktion zur Förderung der SCR-Reaktion. Darüber hinaus könnte es auch die lösliche organische Fraktion (SOF) oxidieren, um die PM-Emissionen zu verringern. Aufgrund der unvollständigen Verbrennung von HCs beim Kaltstart von Dieselfahrzeugen wird eine übermäßige Emission von HC verursacht. Daher müssen die Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen schnell zünden [4]. Gegenwärtig werden Edelmetallkatalysatoren (wie Pt, Pd und Rh) auf Kohlenstoffmaterialien oder Oxiden (wie TiO₂ , Al₂ O₃ , CeO₂ , und ZrO₂ ) sind kommerziell erhältliche Dieseloxidationskatalysatoren mit guter Leistung für die katalytische CO-, NO- und HC-Oxidation. Kommerzielle Katalysatoren haben jedoch Nachteile, wie z. B. schlechte thermische Stabilität, starke Selbsthemmung durch CO und hohe Kosten [5].

Ru und RuO_x Katalysatoren werden häufig bei der Oxidation von CO [6], Methan [7] und Chlorbenzol [8] eingesetzt. Wichtig ist, dass Ru-Katalysatoren eine ausgezeichnete Tieftemperaturaktivität und Giftresistenz aufweisen [8,9,10,11]. Aber Ru und RuO_x werden leicht gesintert, was dazu führt, dass die Exposition der aktiven Zentren abnimmt [12]. Daher sollten Ru-Katalysatoren auf einem Träger getragen werden, um ihr Sintern zu verhindern und die katalytische Aktivität zu verbessern.

TiO₂ ist weit verbreitet, um Dieselabgase zu reinigen. RuO_x und Rutilphase TiO₂ haben eine ähnliche Gitterkonstante und das Rutil-TiO₂ in Ru/TiO₂ Katalysatoren spielen eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von RuO_x Partikel während des Kalzinierungsprozesses im Vergleich zu Anatas-unterstütztem RuO_x Katalysatoren. Daher ist RuO_x kann auf der Oberfläche von TiO₂ . stark dispergiert werden . Darüber hinaus besteht ein synergistischer Effekt zwischen RuO_x und TiO₂ , was vorteilhaft ist, um die Redoxfähigkeit von Ru/TiO₂ . zu verbessern [13,14,15,16,17,18]. Um die thermische Stabilität, die Verteilung aktiver Komponenten und die Umwandlung von Anatas in die Rutilphase weiter zu verbessern, haben viele Studien Sn ⁴⁺ . eingeführt in TiO₂ um Sn_{x . zu bilden} Ti_1−x O₂ feste Lösung. Huanget al. [16] fanden heraus, dass die Einführung von Sn ⁴⁺ in TiO₂ Gitter könnte die Stabilität von CuO/Ti_{x . verbessern} Sn_1−x O₂ Katalysatoren und Dispersion von CuO. Bai et al.[17] wiesen auf Sn ⁴⁺ . hin deutlich verbesserte thermische Stabilität von TiO₂ . Mehrazet al. [18] Doping Sn ⁴⁺ . gefunden förderte den Phasenübergang von TiO₂ von Anatas zu Rutil.

Frühere Forschungen konzentrierten sich auf die Herstellung von Dieseloxidationskatalysatoren durch das Co-Präzipitationsverfahren, das Sol-Gel-Verfahren und die Festphasenreaktion [5, 6, 15, 19, 20]. Yanget al. [19] stellten das Pt/TiO₂ . her Katalysatoren über die Copräzipitationsmethode und fanden heraus, dass die Umwandlung von CO und C₃ H₆ erreicht bei 232 °C nur 50 %. Liet al. [15] synthetisiertes TiO₂ –SnO₂ Nanokomposit nach der Sol-Gel-Methode und schlugen vor, dass die Umwandlung von TiO₂ –SnO₂ zu CO betrug 90 % bei 260 °C. Sharifet al. [6] stellte Ru/[Ca₂₄ . her Al₂₈ O₆₄ ] ⁴⁺ (O ²⁻ )₂ durch Festkörperreaktion und zeigte, dass die Umwandlung von Ru/[Ca₂₄ Al₂₈ O₆₄ ] ⁴⁺ (O ²⁻ )₂ zu CO betrug bei 240 °C aufgrund der geringeren Dispersion von Ru nur 82 %. Daher bleiben kritische Herausforderungen in der Tieftemperaturaktivität von Dieseloxidationskatalysatoren und es sind noch viele Anstrengungen erforderlich, um CO und HCs, die beim Dieselkaltstart verursacht werden, zu entfernen. Darüber hinaus konzentriert sich die aktuelle Forschung [8, 16, 19, 21, 22] hauptsächlich auf die Herstellung von DOC-Katalysatoren durch Co-Präzipitation und Sol-Gel-Methoden, die eine kleine Korngröße haben, aber die Proben eine schlechte Kristallinität und multiple Kristallphasen; außerdem ist der anschließende Wärmebehandlungsprozess der Mischung durch das Co-Präzipitationsverfahren erforderlich. Die hydrothermale Behandlung wird im Herstellungsprozess eingesetzt, um die traditionell verfolgten Kalzinierungsprozesse und die Bildung einer harten Aggregation der Katalysatoren zu vermeiden, die die katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur verbessern könnte [23]. Es fehlen jedoch systematische und umfassende Studien zur einstufigen Hydrothermalmethode [24, 25].

Daher haben wir berichtet, dass RuO_x Partikel, die auf dem Sn ⁴⁺ . unterstützt werden -modifiziertes TiO₂ nach der einstufigen hydrothermalen Methode waren ausgezeichnete CO- und HC-Oxidationskatalysatoren mit vielversprechender Aktivität und Stabilität bei niedrigen Temperaturen. Eine Reihe von Sn_x Ti_1−x O₂ (x =0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) feste Lösung wurden nach dem einstufigen hydrothermalen Verfahren hergestellt. Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ wurden dann durch Imprägnierung des Sn_x Ti_1−x O₂ mit RuCl₃ um CO und C₃ zu oxidieren H₈ . Die Wirkung von Hydrothermaltemperaturen, Hydrothermalzeit, Kalzinierungstemperaturen und den Molverhältnissen von Sn/Ti von Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren wurden untersucht, um die Aktivität und Stabilität bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.

Methode

Materialien

Zinn(IV)chlorid-Pentahydrat (SnCl₄ .) ·5H₂ O) wurde von Guangdong Kehua Stock Corporation bezogen, Tetrabutyltitanat (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti) wurde von der Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory bezogen und Ruthenium(III)-chlorid wasserfrei, RuCl₃ , (37% Ru w/w) wurde von Aladdin gekauft.

Vorbereitung der Katalysatoren

Sn_x Ti_1−x O₂ feste Lösung wurde durch das einstufige hydrothermale Verfahren hergestellt. Die bestimmten Mengen an SnCl₄ ·5H₂ O und C₁₆ H₃₆ O₄ Ti wurde in 200 ml entionisiertem Wasser bzw. 10 ml wasserfreiem Ethanol gelöst; dann C₁₆ H₃₆ O₄ Ti-Ethanol-Lösung und SnCl₄ ·5H₂ Eine wässrige O-Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 0,5 h gemischt. Die homogene Mischung wurde 24 h bei 180 °C in einen 250-ml-Autoklaven gegeben. Danach wurde die gemischte Lösung zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser und Ethanol mehrmals gewaschen, bis keine Rückstände von Cl ⁻ , und wurde dann bei 80 °C über Nacht im Ofen getrocknet. Anschließend wurden hellgelbe feste Produkte mit der Bezeichnung Sn_{x . erhalten} Ti_1−x O₂ . SnO₂ und TiO₂ wurden durch ähnliche Herstellungsmethoden erhalten.

Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren wurden durch Imprägnierung von Sn_{x . hergestellt} Ti_1−x O₂ mit einer wässrigen Lösung mit 1,0 Gew.-% RuCl₃ . Diese Proben wurden 2 h lang mit Ultraschall gerührt und 12 h bei 80 °C getrocknet und dann 3 h lang bei 400 °C kalziniert (Aufheizrate beträgt 3 °C/min). Das erhaltene Pulver wurde Ru/Sn_{x . genannt} Ti_1−x O₂ .

Katalytische Leistung

Die Aktivitäten der Katalysatoren wurden an einem Festbett-Quarzreaktor mit einer elektrischen Heizung bewertet. Die simulativen Reaktionsgase enthielten eine Mischung aus 3000 ppm CO, 600 ppm C₃ H₈ , 600 ppm NO, 50 ppm SO₂ , 7 % O₂ , und N₂ Gleichgewicht bei einer Gasraumgeschwindigkeit von 60.000 mL g ⁻¹ h ⁻¹ . Der Gasdurchfluss wurde durch Massendurchflussregler reguliert. Die Temperatur des Festbettes wurde mit einem 0,5-mm K-Thermoelement gemessen, das in der Mitte der Mittelkanäle platziert wurde. Der Auslass CO und C₃ H₈ wurden mit einem KM9106 Rauchgasanalysator (Kane International Limited, Großbritannien) gemessen. Die Konvertierung (X ) von CO und C₃ H₈ wurde mit folgender Gleichung berechnet:

wo c _in ist die Anfangskonzentration von CO oder C₃ H₈ und c _aus ist der Momentanwert von CO oder C₃ H₈ bei der Reaktionstemperatur; T ₅₀ wird als Index der katalytischen Aktivität bei niedrigen Temperaturen bezeichnet.

Katalysatorcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Proben wurden durch Leistungsröntgenbeugung auf einem BRUKER D8 ADVANCE-Diffraktometer, ausgestattet mit einer Hochtemperaturkammer, unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung (0,15418 nm) durchgeführt. Die Röntgenröhre wurde mit einer Quellenleistung von 40 kV × 40 mA betrieben.

Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen wurden durch Stickstoffadsorption bei 77 K auf einem Micromeritics ASAP2020-Adsorptionsgerät getestet; die spezifische Oberfläche und die Porenverteilung wurden mit den BET- bzw. BJH-Methoden berechnet. Diese Proben wurden vor jeder Analyse 4 h lang bei 300 °C unter Vakuum entgast.

Die Fourier-Transformations-Infrarot-(FT-IR)-Spektroskopie wurde mit einem Nicolet is5-Spektrometer bei einer spektralen Auflösung von 4,0 cm ⁻¹ . untersucht . Die Pulver wurden zu einem selbsttragenden Wafer (ungefähr 15 mg, 12 mm Durchmesser) gepresst. Der Wafer wurde mit N₂ . vorbehandelt bei 300 °C für 1 h. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Spektrum der Proben aufgenommen.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder dieser Proben wurden mit einem Tecnai G2 F20-Instrument bei einer Beschleunigungsspannung von 200  kV erhalten. Die Proben wurden gemahlen, in Ethanol dispergiert und vor der Beobachtung auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern abgeschieden.

Eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde auf einem ESCALAB250Xi-Spektrometer unter Verwendung monochromatischer Al Kα-Strahlung (1486,6  eV) bei einer Beschleunigungsleistung von 15 kW durchgeführt. Die erhaltenen Probenspektren wurden mit C1s (284,6 eV) als internem Referenzstandard korrigiert.

H₂ -temperaturprogrammierte Reduzierung (H₂ .) -TPR)-Experimente wurden in einem Quarzreaktor durchgeführt, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) mit H₂ . verbunden war (6,9 % Vol. %)-Ar-Gemisch (30 µmL/min) als Reduktionsmittel. Vor der Reaktion wurde die Probe (50 mg) in N₂ . vorbehandelt bei 300 °C für 1 h und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. TPR startete von Raumtemperatur bis Zieltemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min.

Temperaturprogrammierte Sauerstoffdesorption (O₂ -TPD) Experimente wurden mit dem gleichen Gerät wie H₂ . durchgeführt -TPR. Der verbrauchte Katalysator (50 mg) wurde bei 300°C 1 h lang unter fließendem Ar mit 30 ml/min vorbehandelt. Dann wurde die Sauerstoffadsorption unter einem O₂ . durchgeführt –Ar-Gemisch (20% O₂ .) vol. %) bei 500 °C für 0,5 h. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das System 1 Stunde lang mit Ar (30 ml/min) gespült. Nach der Behandlung wurde die Temperatur auf die Zieltemperatur (10 °C/min) erhöht.

In-situ-Infrarotspektroskopie (IR) der CO-Adsorption wurde auf einem Nicolet 5700 FT-IR-Spektrometer bei einer spektralen Auflösung von 4.0 cm ⁻¹ . aufgenommen . Die CO-Adsorption wurde durchgeführt, indem ein selbsttragender Katalysatorwafer (ungefähr 15 mg) freigelegt und in einer kommerziellen Kammer mit kontrollierter Umgebung (HTC-3) montiert wurde. Die Proben wurden 40 Minuten lang einem kontrollierten CO-Ar-Strom (10 Vol.-% CO) mit einer Geschwindigkeit von 5,0 ml/min ausgesetzt. Die Spektren wurden bei verschiedenen Zieltemperaturen mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur bis 300 °C aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

katalytische Aktivität und Stabilität

Abbildung 1 zeigt die katalytischen Aktivitäten von CO und C₃ H₈ Oxidation am Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren unter den optimalen Herstellungsbedingungen (Abb. S1, S2 und S3) einer Hydrothermaltemperatur von 180 °C, einer Hydrothermalzeit von 24 h und einer Kalzinierungstemperatur von 400 °C. Es ist ersichtlich, dass die katalytische Leistung von Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren stiegen zuerst an und neigten dann dazu, sich mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur zu stabilisieren. Wenn das Molverhältnis von Sn/Ti 2/1 beträgt, ist das T ₅₀ von Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ um CO und C₃ zu oxidieren H₈ 180 °C bzw. 320 °C beträgt, was eine niedrigere Reaktionstemperatur als andere Sn/Ti-Molverhältnisse ist. Die Umwandlung von CO erreichte 90 % bei 240 °C und die vollständige Umwandlung von C₃ H₈ konnte bei 500 °C auf dem Ru/Sn_0,67 . erreicht werden Ti_0.33 O₂ Katalysator. Die katalytische Leistung für jede Probe wurde in Bezug auf die Ru-Atome auf der Oberfläche normalisiert und als Turnover-Frequenz (TOF) ausgedrückt, wie in Abb. 2 gezeigt. Der TOF-Wert für Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ war unter allen Proben bei jeder Reaktionstemperatur am höchsten. Es wird dem hochdispersen Ru auf der Oberfläche von Sn_0.67 . zugeschrieben Ti_0.33 O₂ , und die aktive Komponente Ru hat eine starke Wechselwirkung mit dem Träger Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ [22, 26]. Sharifet al. [6] berichteten, dass die Umwandlung von Ru/[Ca₂₄ Al₂₈ O₆₄ ] ⁴⁺ (O ²⁻ )₂ CO betrug bei 240 °C nur 82 %. Murayamaet al. [27] berichteten, dass die Umwandlung von Au/Nb₂ O₅ und Au/SiO₂ auf CO betrug bei 250°C 55% bzw. 38%. Im Vergleich zu anderen Literaturstellen [27, 28] kann in dieser Studie bei einem Molverhältnis von Sn/Ti von 2/1 eine höhere CO-Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden. Okalet al. [29] berichteten, dass die T ₅₀ von CH₄ oxidiert durch Ru/ZnAl₂ O₄ Katalysatoren betrug 480, 500 und 540 °C, wenn die Beladung mit Ru 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-% bzw. 4,5 Gew.-% betrug. Wilburnet al. [30] berichtete, dass die T ₅₀ von CH₄ Oxidation über 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂ O₃ Katalysator war 360 °C. Die katalytische Aktivität verschiedener Katalysatoren für CO und C₃ H₈ Oxidation sind in Tabelle S1 und Tabelle S2 gezeigt. Vollständige Transformation von C₃ H₈ kann in dieser Arbeit bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden. Das optimale Molverhältnis von Sn/Ti beträgt 2/1, was mit der Aktivität von CO übereinstimmt. Aus der obigen Analyse kann geschlossen werden, dass die Umwandlung von CO und C₃ H₈ wird stark durch das Molverhältnis von Sn/Ti beeinflusst. Wenn das Molverhältnis von Sn/Ti 2/1 beträgt, ist das T ₅₀ von Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ zu CO und C₃ H₈ 180 °C bzw. 320 °C beträgt. Bei einer Reaktionstemperatur von 240 °C kann die Umwandlung von CO 90 % erreichen und die vollständige Umwandlung von C₃ H₈ kann erreicht werden, wenn die Reaktionstemperatur 500 °C beträgt.

Einfluss unterschiedlicher Sn/Ti-Molverhältnisse auf Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ katalytische Oxidation von CO (a ) und C₃ H₈ (b )

TOF der Reaktionstemperatur für CO (a ) und C₃ H₈ (b ) Oxidation an verschiedenen Katalysatoren

Die Stabilität von CO und C₃ H₈ wurde in Abb. 3 bei einer Hydrothermaltemperatur von 180 °C, einer Hydrothermalzeit von 24 h und einer Kalzinierungstemperatur von 400 °C untersucht (Abb. S1, S2 und S3). Die Umwandlung von CO erreichte 90 % bei 240 °C und die vollständige Umwandlung von C₃ H₈ 500 °C erreicht werden. Interessanterweise Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Katalysator wird nach 12 h katalytischer Reaktion praktisch inaktiviert; jedoch die Aktivität von Ru/TiO₂ und Ru/SnO₂ Katalysatoren nahmen mit zunehmender Zeit leicht ab, wenn sie CO oxidierten. Das Phänomen weist darauf hin, dass die Bildung von Sn_x Ti_1−x O₂ feste Lösung kann nicht nur die Aktivität der Katalysatoren verbessern, sondern auch die Stabilität erhöhen. Es wird zugeschrieben, dass Ru auf der Oberfläche von Sn_0,67 . stark dispergiert ist Ti_0.33 O₂; es besteht eine starke Wechselwirkung zwischen der aktiven Komponente Ru und dem Träger Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ [26].

Die Stabilität von Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ katalytisches CO (a ) und C₃ H₈ (b )

Katalysatorcharakterisierung

Textureigenschaften von Sn_x Ti_1−x O₂ Unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren

Abbildung 4 zeigt die XRD-Muster beider Sn_x Ti_1−x O₂ feste Lösung und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren. Typische Peaks der Anatas-Struktur werden im TiO₂ . beobachtet (25,78°) und Ru/TiO₂ (25,67°) Proben mit Korngrößen von etwa 4 nm bzw. 5,5 nm (Tabelle 1). Mit der Einführung von Sn trat ein Phasenübergang von Anatas zu Rutil auf. Die Ru-Beugungspeaks werden nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass Ru auf Sn_{x . stark dispergiert ist} Ti_1−x O₂ Oberfläche oder jenseits der XRD-Nachweisgrenze [31]. Darüber hinaus sind die Beugungspeaks von Sn_x Ti_1−x O₂ und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ bewegen sich mit zunehmendem Sn-Gehalt allmählich zu niedrigeren Winkeln, was darauf hindeutet, dass der Interplanarabstand d steigt gemäß der Bragg-Gleichung, 2d Sündeθ =n . Dies steht im Einklang mit der Zunahme der tetragonalen Gitterparameter (a und c ) in Tabelle 1, was auf die Substitution des größeren Ionenradius Sn ⁴⁺ . zurückgeführt wird (0,071 nm) für Ti ⁴⁺ (0,068 nm). Die Ergebnisse legen nahe, dass Sn ⁴⁺ wurde erfolgreich in das TiO₂ . dotiert Gitter zu einer einheitlichen (–Sn ⁴⁺ –O–Ti ⁴⁺ –) feste Lösung unter Beibehaltung der Rutil-Phasenstruktur, die mit einigen früheren Studien in Einklang steht [5, 18].

XRD-Muster von Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt (a ) und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren (b )

Um die Textureigenschaften von Proben zu bestimmen, werden die N₂ Es wurde eine Adsorptions-Desorptions-Technik verwendet. Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und entsprechende Porendurchmesser-Verteilungskurven dieser Proben sind in Abb. 5 dargestellt. Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von SnO₂ gehören eindeutig zum Typ II; andere sind vom klassischen Typ IV gemäß der IUPAC-Klassifikation und weisen eine komplexe H2-Hystereseschleife in einem p/p auf ₀ Bereich von 0,4–0,95, was ein gemeinsames Merkmal von mesoporösem Material ist (Abb. 5a, c) [17, 32]. Die Existenz dieser Mesoporen ist ein wichtiger Grund für die große spezifische Oberfläche von Katalysatoren [33]. Ganz Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren zeigten eine enge Verteilung kleiner Poren (3–8 nm), insbesondere der Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ Unterstützung und Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Katalysatoren, deren Porendurchmesser im Wesentlichen gleichmäßig um 5 nm verteilt sind (Abb. 5b, d). Dieses Phänomen deutet darauf hin, dass eine angemessene Menge an Sn den Diffusionskoeffizienten der katalytischen Oberfläche schwächen und indirekt die Agglomeration der Kristallite behindern kann [17].

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von Sn_x Ti_1−x O₂ (a ) und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ (c ) die Porengrößenverteilung von Sn_x Ti_1−x O₂ (b ) und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ (d )

Die Textureigenschaften von Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die spezifische Oberfläche und die Porenverteilung wurden nach der BET- und BJH-Methode berechnet. Sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen von Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ sind 156,5 m ² g ⁻¹ und 0,17 cm ³ g ⁻¹ , bzw. Aber sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen des Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Katalysator werden im Vergleich zum Sn_0,67 . verringert Ti_0.33 O₂ Unterstützung, was darauf hinweist, dass Ru auf dem Sn_0.67 . geladen ist Ti_0.33 O₂ Oberfläche. Darüber hinaus ist der Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Der Katalysator wird gesintert und die offene Porenstruktur kollabiert, um während des Hochtemperatur-Kalzinierungsprozesses verstopfte Poren zu bilden [31]. Trotzdem Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ behält immer noch eine größere spezifische Oberfläche (83.3 m ² g ⁻¹ ) und kleinerer Porendurchmesser (5.3 nm) im Vergleich zu anderen Rutilproben wie Ru/Sn_0.33 Ti_0,67 O₂ , Ru/Sn_0,5 Ti_0,5 O₂ , und Ru/SnO₂ .

Abbildung 6 zeigt die FT-IR-Spektren von Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren. Alle Proben zeigen ähnliche Schwingungspeaks bei analogen Wellenzahlpositionen. Die Adsorption bei etwa 3223,68 cm ⁻¹ ist auf Oberflächen-Hydroxylgruppen in benachbarten Sauerstoff-Leerstellen zurückzuführen [34, 35]. Die Bänder von 1501,86–1618,18 cm ⁻¹ gehören zu den Winkelschwingungsspitzen des Wassers. Der symmetrische Streckschwingungspeak von Gittersauerstoff erscheint bei 1028,17 cm ⁻¹ . Die Bande von 527,27–681,2 cm ⁻¹ kann dem Streckschwingungspeak von TiO₂ . zugeschrieben werden oder SnO₂ [34]. Verglichen mit Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt, Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Spektrum verbreitert, was darauf hindeutet, dass die aktive Komponente Ru und Sn_{x . unterstützt} Ti_1−x O₂ haben eine gewisse Wechselwirkung, was zu Oberflächendefekten von Katalysatoren führt [36, 37].

FT-IR-Spektren des Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt (a ) und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren (b )

Morphologie der Katalysatoren

Niedrig- und hochauflösende TEM-, HRTEM-Bilder und die Partikelgrößenverteilung von Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ sind in Abb. 7 gezeigt. Basierend auf der Beobachtung der TEM-Bilder in Abb. 7a, d, g, j und m stellen wir fest, dass alle Proben aus wohldefinierten Partikeln mit unregelmäßigen Formen und ungeordneter mesoporöser Struktur bestehen, die durch die Agglomeration der Nanopartikel entsteht [38]. Darüber hinaus ist zu erkennen, dass der Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Die Probe weist aufgrund der kleinsten Korngröße unter diesen Proben den höchsten Agglomerationsgrad auf. Aus den HRTEM-Bildern (Abb. 7b, e, h, k, n) gibt es nur eine Art von Gitterstreifen mit 0,327 nm, die mit der (110)-Ebene dieser Proben kompatibel ist. Außerdem finden wir, dass die Gittersäume von TiO₂ und SnO₂ werden nicht beobachtet, was auf Sn ⁴⁺ . zurückgeführt wird nach erfolgreicher Dotierung in das Gitter von TiO₂ um ein homogenes Sn_{x zu bilden} Ti_1−x O₂ feste Lösung [39]. Die Ergebnisse stimmen mit XRD überein. Die Größenverteilung der Ru-Partikel (Abb. 7c, f, i, l, o) zeigt, dass die ungefähren Größen der Ru-Partikel im Bereich von 3 bis 20 nm lagen. Die Einführung von Sn ⁴⁺ könnte die Größe der Ru-Partikel effektiv verringern und eine höhere Dispersion auf dem Sn_{x . erreichen} Ti_1−x O₂ Oberfläche. Im Vergleich zu anderen Proben ist die Ru-Partikelgrößenverteilung von Ru/Sn_0,5 Ti_0,5 O₂ Probe war breiter (<13 nm), was durch die Wechselwirkung zwischen (–Sn ⁴⁺ –O–Ti ⁴⁺ –) Spezies und Ru [26]. Das Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂ Der Katalysator weist bei allen Proben eine bessere Ru-Dispersion und eine kleinere Partikelgröße (5,49 nm) auf.

TEM-, HRTEM-Bilder und die Partikelgrößenverteilung von a , b , c Ru/SnO₂; d , e , f Ru/Sn_0,67 Ti_0.33 O₂; g , h , ich Ru/Sn_0,5 Ti_0,5 O₂; j , k , l Ru/Sn_0,33 Ti_0,67 O₂; und m , n , o Ru/TiO₂

Oberflächeneigenschaften von Katalysatoren

Zur weiteren Bestimmung der Elementarzustände und der Oberflächenzusammensetzung wurde eine XPS-Analyse durchgeführt. Abbildung 8 zeigt die XPS-Spektren von Sn 3d, Ti 2p, O 1s und Ru 3d für Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren. Die XPS-Bindungsenergiewerte von Sn 3d_3/2 und Sn 3d_5/2 werden bei 486,6–487,5 eV bzw. 494,9–496.1 eV beobachtet, die für Sn ⁴⁺ . charakteristisch sind Arten in Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt oder Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Katalysatoren. Interessanterweise ist die Bindungsenergie von Sn 3d_3/2 und Sn 3d_5/2 nach Einführung von Sn ⁴⁺ zu höheren Werten verschoben , was auf einige der Sn ⁴⁺ . hinweist Ersetzen Sie das Ti ⁴⁺ Stellen und haben eine starke Wechselwirkung mit TiO₂ , die mit XRD übereinstimmt. Außerdem können die Sauerstoff-Leerstellen durch das niederwertige Sn ^δ+ . erzeugt werden [5]. Zwei Peaks entsprechend Ti 2p_3/2 und Ti 2p_1/2 werden in den XPS-Spektren von Ti 2p bei 458,7–459.9 eV und 464,3–465,8 eV beobachtet, was darauf hindeutet, dass Ti ⁴⁺ und Ti ³⁺ in den Proben existierten, und die Bindungsenergiewerte von Ti 2p_3/2 und Ti 2p_1/2 verschoben zu höheren Bindungsenergiewerten mit der Zunahme von Sn ⁴⁺ , ein weiterer Beweis für die Existenz von Sauerstoff-Leerstellen. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das Sn/Ti-Molverhältnis nach XPS etwas höher als die theoretische Berechnung ist, was darauf hindeutet, dass Sn auf der Oberfläche der Katalysatoren angereichert ist, was zu mehr Sauerstoffleerstellen führt. Da die Elektronegativität von Sn (1,96) größer ist als die von Ti (1,62), mit anderen Worten, die Elektroneneinfangfähigkeit von Sn ist stärker als die von Ti, was das Redoxgleichgewicht (Sn ⁴⁺ +Ti ³⁺ → Sn ^δ+ +Ti ⁴⁺ ) nach rechts verschieben [32].

XPS-Spektren (Sn3d (a , b ), Ti2p (c , d ), O1s (e , f ) und Ru3d (g , h )) von Sn_x Ti_1−x O₂ unterstützt und Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts

The high-resolution spectra of the O 1s ionization feature are numerically consistent with the Gaussian feature and deconvoluted into two peaks [5]. Higher binding energy (O’, 532.1 eV) is caused by chemisorbed oxygen that formed the (O₂ ⁻ , O ⁻ , or O₂ ²⁻ ) species. However, the O” (529.9 eV) is the characteristic peak of O ²⁻ on the surface of metal oxides. Interestingly, the binding energy of O 1s shifted to higher values after the addition of Sn ⁴⁺ .

Ru 3d spectra present Ru ⁴⁺ and lower value Ru ^δ+ . The signal of Ru 3d_5/2 is often used to analyze the charge state of the Ru species, since another Ru 3d_3/2 overlaps with C 1s at around 284.0 eV [40]. The binding energy of 282.0–283.5 eV is assigned to Ru 3d_5/2 , which corresponded to Ru ⁴⁺ . The lower binding energy at around 280.2–281.7 eV is attributed to lower state Ru ^δ+ , and the Ru ^δ+ relative ratio in Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ reaches 53.9%, which is higher than other catalysts. It could be explained that the strong interaction between Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ and Ru caused a larger amount of surface reactive oxygen species [26].

XPS and EDS analyses are performed to determine the surface and bulk composition of the samples as shown in Table 2. Surface and bulk Ru analysis shows that Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ has the highest surface Ru (0.69 wt.%) and bulk Ru (0.40 wt.%) among all the catalysts, indicating that the active component Ru is more evenly distributed on the Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ support, and more Ru species enters the internal of Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ to form a strong interaction.

In order to further investigate the reduction performance of the Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts, temperature-programmed reduction studies are performed (Fig. 9). The shapes of these H₂ -TPR profiles are almost identical. The reduction peaks of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ are divided into two parts:the low-temperature reduction peaks 80–270 °C are associated to the lower state Ru ^δ+ reduced from RuO₂ and a significant amount of Sn ⁴⁺ which could be reduced to lower valent Sn ^δ+ or can be attributed to the reduction of surface oxygen [41], while the high-temperature reduction peaks 600–640 °C are associated to Sn ⁰ reduced from Sn ^δ+ or the reduction of bulk oxygen of catalysts [26, 42], which is consistent with XPS results. The reduction temperature of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ moves towards lower temperature, peaks broaden and H₂ consumption increase with the addition of Sn, and hydrogen consumption from the H₂ -TPR measurements are shown in Table 3. The dispersion of active components on the surface of the samples has a significant effect on the reduction of surface oxygen, and hydrogen could be more easily activated with higher dispersion of Pd, resulting in the increase of H₂ consumption [43]. Therefore, we can infer that the introduction of Sn significantly increased the dispersion of Ru on the carrier, which may have resulted from the formation of Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution. The results are in good agreement with XRD and TEM. Because the reduction of TiO₂ is usually difficult to conduct at low temperature, there are no peaks of the TiO₂ reduction observed during the H₂ -TPR from 50 to 800 °C [15]. Nevertheless, the Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ still exhibits a higher H₂ consumption.

H₂ -TPR spectra of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts

The O₂ -TPD experiments (Fig. 10) of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ samples are imposed to gain insight into the mobility of surface and lattice oxygen. The signal at low temperature (<200 °C) is attracted by the desorption of surface chemisorbed oxygen (O₂ ⁻ , O₂ ²⁻ , or O ⁻ species); the main peak centered at 280 °C or 500 °C which is attributed to the desorption of the structure oxygen species, and the peaks above 600 °C are assignable to the desorption of the lattice oxygen (O ²⁻ ) species [44]. The incorporation of Sn increased the adsorbed oxygen species and shifted to a lower temperature [45]. The results indicate that the incorporation of Sn improved the oxygen activation ability of the Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ samples and the interaction between the carriers Sn_x Ti_1−x O₂ and active component Ru [46, 47].

O₂ -TPD spectra of Ru/TiO₂ (a ), Ru/Sn_0.33 Ti_0.67 O₂ (b ), Ru/Sn_0.5 Ti_0.5 O₂ (c ), Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ (d ), and Ru/SnO₂ catalysis

CO and/or O₂ Interaction with these Samples

The in situ FI-IR spectra of CO adsorption are recorded to further investigate the effect of the ruthenium oxide species, as shown in Fig. 11. The band located at 2052 cm ⁻¹ is attributed to linear CO adsorbed on reduced Ru crystallites (Ru ^δ+ –CO), the band at 2140 cm ⁻¹ and 2075 cm ⁻¹ can be assigned to two different types of multicarbonyl species on partially oxidized Ru sites (Ru ⁿ⁺ (CO)_x ), and the band at 1765 cm ⁻¹ is attributed to (Sn_x Ti_1−x O₂ )Ru–CO species [48, 49]. The Ru ^δ+ –CO adsorption peaks at room temperature indicate the presence of some lower state Ru ^δ+ species. This is in agreement with the XPS results. However, the desorption temperature of the Ru ^δ+ –CO peak is related to the Sn/Ti ratio and temperature. As the temperature increases, the peak intensity enhances firstly and then decreases gradually. Simultaneously, the CO adsorption peak moves to a higher wave number (2052 cm ⁻¹ at 25 °C and 2060 cm ⁻¹ at higher temperatures). This red-shift indicates that Sn ⁴⁺ has stronger electron-donating capability [50]. For the Ru/SnO₂ , Ru/Sn_0.5 Ti_0.5 O₂ , Ru/Sn_0.33 Ti_0.67 O₂ , and Ru/TiO₂ samples, the CO maximum adsorption peak on Ru ^δ+ appears at about 200 °C and disappears basically at 300 °C. For the Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ sample, the CO maximum adsorption peak on Ru ^δ+ appears at about 200 °C, which can be observed clearly even at 300 °C. It can be concluded that Ru ^δ+ is much more stable in Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ sample, which can provide more CO adsorption sites than in the other samples.

In situ FI-IR spectra of the 10% CO/Ar interaction with a Ru/SnO₂ , b Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ , c Ru/Sn_0.5 Ti_0.5 O₂ , d Ru/Sn_0.33 Ti_0.67 O₂ , e Ru/TiO₂ at different temperatures

Possible Reaction Mechanism over the Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ Catalysts

According to the characterizations mentioned above, a possible reaction mechanism of CO and C₃ H₈ oxidation is proposed and schematized in Fig. 12. Based on the XPS results, electrons migrate between Ru and Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution; because the electronegativity of Ru (2.22) is larger than that of Ti (1.62) and Sn (1.96), the electrons will transfer from the Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution to Ru ⁴⁺ , in which lower state Ru ^δ+ will be generated. Meanwhile, –Ti ⁴⁺ –O–Sn ⁴⁺ – species are oxidized and more oxygen will be absorbed on the surface of Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution, which can provide oxygen to the oxidation reaction of CO and C₃ H₈ . At the same time, the by-products produced in the oxidation process will also be adsorbed on the surface of Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution, which will not deteriorate the activity of Ru ^δ+ species. It is also the reason for the high stability of the catalysts. Moreover, the lower state Ru ^δ+ species have more metal properties, which play a crucial role in the activation of CO and C₃ H₈ [40]. Compared with Ru/TiO₂ and Ru/SnO₂ , high dispersion of Ru on Sn_x Ti_1−x O₂ solid solution is also an important cause for their excellent activity and stability. Based on O₂ -TPD analysis, O₂ is first adsorbed on the surface of catalysts to form O₂ ⁻ species and CO and C₃ H₈ adsorbed on Ru ^δ+ species react with O₂ ⁻ species to produce CO₂ and H₂ O, which is a Langmuir-Hinshelwood mechanism.

Possible reaction mechanism of CO and C₃ H₈ over Ru/Sn_x Ti_1−x O₂

Conclusions

A series of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts were prepared by a one-step hydrothermal method for the catalytic oxidation of CO and C₃ H₈ . The preparation conditions of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts were optimized for CO oxidation reaction. Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ catalyst shows best CO catalytic activity and stability at low temperature under the condition of hydrothermal temperature at 180 °C, hydrothermal time at 24 h, and calcination temperature at 400 °C.

The effects of different molar ratios of Sn/Ti on the catalytic properties of Ru/Sn_x Ti_1−x O₂ catalysts for CO and C₃ H₈ were investigated under the optimum preparation conditions. The results show that the Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ catalyst exhibits better low-temperature activity and stability. The conversion of CO reached 90% at 240 °C, and T ₅₀ of which keeps at 180 °C. The complete conversion of C₃ H₈ could be achieved at 500 °C, and its T ₅₀ remains at 320 °C. The excellent catalytic activity of Ru/Sn_0.67 Ti_0.33 O₂ catalyst is attributed to the factors listed as follows.

1. (1)

   The successful incorporation of Sn ⁴⁺ into the TiO₂ lattice to replace Ti ⁴⁺ forms a homogeneous solid solution (–Sn ⁴⁺ –O–Ti ⁴⁺ – species), which enhances the interaction between active component Ru and carrier Sn_x Ti_1−x O₂ . The crystal growth of the anatase phase can be inhibited by the introduction of Sn ⁴⁺ , which results in the presence of the rutile phase.

2. (2)

   Ultrafine Ru nanoparticles (~ 5 nm) are highly dispersed on Sn_x Ti_1−x O₂ support, suggesting that the introduction of Sn ⁴⁺ could not only prevent grain agglomeration and induce a smaller grain size, but also produce more defects such as oxygen vacancies.

3. (3)

   CO and C₃ H₈ species can be absorbed on Ru ^δ+ sites; O₂ ⁻ is formed by the adsorption of O₂ on the oxygen vacancies. The adsorbed CO and C₃ H₈ react with O₂ ⁻ to produce CO₂ and H₂ O.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and supporting information.

Abkürzungen

XRD:

Röntgenbeugung

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Fourier transform infrared

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

H₂ -TPR:

H₂ -temperature-programmed reduction

O₂ -TPD:

Temperature-programmed oxygen desorption

DOC:

Diesel oxidation catalysts

SCR:

Selective catalytic reduction

DPF:

Diesel particulate filter

SOF:

Soluble organic fraction