Eisenoxid-Nanopartikel:Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren-Verbundmaterialien für die Batch- oder chromatographische Trennung von Biomolekülen

Einführung

Seit der ersten Synthese von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) 1991 durch Iijima [1] hat ein unvergleichlicher Aufstieg zu einem der leistungsfähigsten Nanomaterialien begonnen. Die Herstellung von CNT basiert auf dem Walzen von Graphenschichten zu Rohren. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der CNTs können leicht durch unterschiedliche Konformationen von Schichten oder mehrschichtigen Anordnungen eingestellt werden. Hohe Elastizität, Stabilität, thermische und elektrische Leitfähigkeit kombiniert mit einer hohen spezifischen Oberfläche machen CNTs zur Speerspitze der Nanotechnologie [2]. Die Anwendungen von CNTs reichen von Batterien, Sensoren und Hochleistungsmaterialien bis hin zur Wirkstoffabgabe und Abwasserbehandlung [2,3,4,5,6,7,8,9]. Viele Anwendungen basieren auf den einzigartigen Sorptionseigenschaften von CNTs, die eine hohe spezifische Oberfläche und eine definierte chemische Struktur aufweisen. Long und Yang beobachteten ein starkes Adsorptionsverhalten der Gase Dioxan und Stickoxid, während Schwefeloxid mäßig und Kohlendioxid nur schwach an CNTs bindet [10]. Die stark hydrophobe Oberfläche von CNTs ermöglicht die Bindung von unpolaren Polymeren oder cyclischen Kohlenwasserstoffen über Van-der-Waals-Wechselwirkungen. Somit können CNTs als hydrophobe Interaktionschromatographie (HIC)-Harz verwendet werden, was von Biesaga und Pyrzynska gezeigt wurde, die in der Lage waren, Dicamba-Herbizide durch die Verwendung von CNTs als Chromatographieharz zu reinigen [11]. Für elektrochemisch modulierte Chromatographieanwendungen und die Steuerung des Ionenaustauschs durch einen Potentialschalter stellen CNTs ein sehr vielversprechendes Material für die stationäre Phase dar [12, 13]. Darüber hinaus wurde eine Anwendung als Extraktionsmaterial für unpolare Verbindungen nachgewiesen [14]. Allerdings kann die Agglomeration der CNTs die Effizienz von Extraktionsprozessen mindern [15, 16]. Auch superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel (SPIONs) besitzen interessante adsorbierende Eigenschaften, wie mehrere Anwendungen in der Abwasserbehandlung oder Medizin zeigen [17,18,19]. In der Abwasserreinigung werden Eisenoxid-Nanopartikel z.B. Schwermetallentfernung aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer hohen spezifischen Oberfläche und ihrer Komplexierungseigenschaften [20]. In der Medizin können Eisenoxide als Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie, als Drug Delivery Agent oder für Hyperthermieanwendungen eingesetzt werden [19, 21]. Daher ist es sehr interessant, diese beiden Materialien zu mischen, um ihre vorteilhaften Eigenschaften zu kombinieren; insbesondere die Leitfähigkeit für CNTs und der Superparamagnetismus für SPIONs sind für zahlreiche Anwendungsfelder wertvoll [22]. Die Anwendungen umfassen z.B. magnetische Festphasenextraktionen von Farbstoffen und Pharmazeutika [23,24,25,26]. Die grundlegenden Anforderungen an eine große spezifische Oberfläche sind für die Festphasenextraktion und die Flüssigchromatographie ähnlich. Daher wollen wir dieses Material auf seine Eignung für chromatographische Trennverfahren testen. Das Dekorieren von CNTs mit SPIONs ist eine Möglichkeit, die Dispergierbarkeit und Recyclingfähigkeit von CNTs aufgrund des amphiphilen Charakters der Oberfläche zu verbessern [27]. Somit vereint ein Komposit die Mixed-Mode-Funktionalität von CNTs und Eisenoxiden. Darüber hinaus beeinflusst die Dekoration die magnetischen und elektrischen Eigenschaften dieses Materials [17, 18, 28, 29, 30, 31, 32]. Darüber hinaus ist aufgrund des Superparamagnetismus der SPIONs eine magnetische Trennung mit dem Komposit möglich [33]. Ajayan und Iijima begannen, SPIONs und CNTs zu mischen, indem sie die Röhrchen mit Nanopartikeln füllten [34]. Andere Möglichkeiten sind die Bindung von SPIONs an das CNT über Polymerlinker oder Emulgatoren [20, 35, 36]. Die Dekoration ist auch durch solvothermale Synthese von Eisenoxid-Nanopartikeln und direkte Anlagerung an mehrwandige CNTs möglich [37, 38]. Die heute vorherrschende Methode zur Dekoration von CNTs mit SPIONs ist die hier ebenfalls angewandte saure Carboxylierung von CNTs, bevor die SPIONs synthetisiert oder zur Beschichtung der CNTs aufgebracht werden [39, 40]. Typischerweise werden die Eisenoxid-Nanopartikel von den carboxylierten CNTs geimpft und können durch die Fenton-Reaktion direkt auf der Oberfläche co-präzipitiert oder synthetisiert werden [32, 41, 42]. Während die Carboxylierung Kontaktstellen für die SPIONs auf der Kohlenstoffoberfläche bietet, kann eine saure Behandlung zu einer Verkürzung der Nanoröhren führen [43]. Seit den ersten Kombinationen von SPIONs und CNTs wurden mehrere Anwendungen getestet. Der schwierigste Aspekt bei der Synthese besteht darin, die Aggregation von Eisenoxid-Nanopartikeln zu kontrollieren, um ein homogenes Kompositmaterial zu erzeugen [36, 43, 44]. Die Verwendung von Carboxygruppen als natürliche Liganden für die Eisenoxidkeime für einen Copräzipitationsprozess scheint der beste Weg zu sein, um starke Aggregationseffekte zu verhindern und ein stark dekoriertes Material auf Nanoröhrchenbasis zu erzeugen [32]. Daher nutzten wir etablierte Eisenoxid-Syntheserouten für die Anbringung und Dekoration von Kohlenstoffnanoröhren [45, 46]. Wir untersuchten die Oberflächenmodifizierung von CNT mit verschiedenen Säurebehandlungen, um die Bindung von Eisenoxid-Nanopartikeln an die CNTs zu verbessern. Magnetische Nanopartikel werden mit den modifizierten CNTs vermischt und die resultierenden Materialien werden gründlich charakterisiert. Frühere Studien zeigten die Eignung solcher Materialien als Extraktionsmatrix zur Abtrennung organischer Verbindungen [47]. Wir untersuchen die Verwendung des resultierenden Materials als Chromatographieharz und untersuchen das Bindungsverhalten von Aminosäuren als Analyten. Diese Arbeit beleuchtet den Zusammenhang des Benetzungsverhaltens synthetisierter Materialien mit den Chromatographieergebnissen, wenn die Materialien als stationäre Phase verwendet werden. Darüber hinaus betont unsere Studie die Verwendung der Chromatographie zur Beschreibung der Oberflächeneigenschaften von Materialien und bietet eine Richtung an, die Chromatographie in Zukunft als Methode zur Materialcharakterisierung und zum Verständnis des Interaktionsverhaltens zu nutzen.

Experimentell

Materialien

Kohlenstoffnanoröhren (Baytubes C 150 P) wurden von Bayer Materials Science AG, Deutschland, bezogen. Eisenchlorid (FeCl₃ .) ·6H₂ O) und Natriumhydroxid (NaOH) wurden von AppliChem GmbH, Deutschland, bezogen. Eisenchlorid (FeCl₂ .) ·4H₂ O) wurde von Bernd Kraft GmbH, Deutschland, bezogen. Salzsäure, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Materialien wurden wie erhalten verwendet.

Herstellung von carboxylierten CNTs (cCNTs)

CNTs (10 g) wurden in einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure (67 %) und Schwefelsäure (98 %) (1:3 v/v) suspendiert und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 2 l verdünnt, um die Reaktion zu stoppen. Die carboxylierten CNTs wurden mit einem Papierfilter von der Flüssigkeit getrennt und gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war. Die resultierenden cCNTs wurden über Nacht bei 60 °C getrocknet.

Co-Präzipitation von SPIONs auf cCNTs

Für die Dekoration von cCNT mit MNP wird ein ähnlicher Ansatz wie von Baykal et al. 2013 wurde gewählt [32]. Getrocknete cCNTs (2 g) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser ultraschallbehandelt, um die Röhrchen zu desagglomerieren. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur gehalten, bei 350 U/min gerührt und mit 14 g FeCl₃ . vermischt 6 H₂ O und 5,2 g FeCl₂ 4H₂ O. Natriumhydroxid (2 mol L ⁻¹ ) wurde der Suspension zugesetzt, bis ein pH-Wert von 9,5 erreicht war. Die Reaktion wurde nach 30 min gestoppt und der Feststoff wurde abfiltriert. Die mit SPION dekorierten cCNTs werden vor der weiteren Analyse in einem Gefriertrockner Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) lyophilisiert.

Methoden

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Geringe Mengen getrockneter Nanoröhren wurden in entionisiertem Wasser suspendiert und mit einem Branson-Sonifier desagglomeriert. Die Suspension wurde auf einem TEM-Gitter gefällt und mit einem JEOL 100 CX analysiert. Die mikroskopischen Aufnahmen wurden analysiert und auf jedem Bild wurden mindestens 100 Partikel gezählt.

Röntgenbeugung (XRD)

Getrocknete Proben wurden mit einem Stadi P-Diffraktometer (STOE &Cie GmbH, Deutschland) gemessen, das mit einem MoKα (λ = 0.7093 Å) Quelle in Transmissionsgeometrie. Die Daten wurden im Bereich von 2° bis 50° (2ϴ) gesammelt. Zur Indexierung und Verfeinerung wurde das Softwarepaket STOE WinXPOW (STOE &Cie GmbH, Deutschland) verwendet. Die Halbwertsbreite und die Lage der 2 2 0⟩ -Reflexe wurden verwendet, um den Primärpartikeldurchmesser nach der Scherrer-Gleichung zu bestimmen. Es wurde ein Faktor von 0,89 gewählt, der mit kugelförmigen Partikeln übereinstimmt.

Röntgen-Photoelektronenmikroskopie (XPS)

Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde mit einem Leybold-Heraeus LHS 10 XPS-System im Ultrahochvakuum (UHV) mit einer nicht monochromatisierten Al Kα-Quelle (1486,7 eV) durchgeführt. Die Pulverproben wurden auf einem vakuumkompatiblen Kupferfolien-Klebeband fixiert. Die Spektren wurden bei einem konstanten Durchgangsenergiemodus von 100 eV und einer Halbwertsbreite (FWHM) von ~ 1,1 eV aufgenommen. Die C 1s (284,5 eV) Peak, der dem zufälligen Kohlenstoff entsprach, wurde als Energiespektren des C 1s . verwendet; O 1s und Fe 2p Regionen wurden durch 30-maliges wiederholtes Abtasten derselben Region erfasst, um das statistische Rauschen zu reduzieren. Alle Spektren wurden in einem UHV bei einem Druck unter 5 × 10 ⁻⁸ . aufgenommen mbar. Die Kernpegelspektren wurden durch eine Mischung aus Gauß- und Lorentz-Funktionen (Gauss-Linienbreite (0,7 eV) und Lorentz-Linienbreite (0,3 eV)) angepasst.

Tensiometrie

Die Kontaktwinkel von CNTs, cCNTs und cCNT-SPIONs wurden mit einem Krüss T100 MK3 Tensiometer gemessen. Daher wurde für alle Proben ein Festbett der Nanoröhren mit einer Höhe von 2 cm gleichmäßig komprimiert. Die Kapillarität der Festbetten wurde durch die Verteilung von n-Hexan bestimmt. Kontaktwinkel wurden mit den Flüssigkeiten Diiodmethan, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykol, Glycerin und entionisiertem Wasser bestimmt. Die freie Oberflächenenergie wurde mit der Methode OWRK (Owens Wendt Rabel und Kälble) berechnet [48].

Adsorptionsexperimente

Adsorptionsisothermen von L-Lysin bei verschiedenen Konzentrationen in 100 mM Phosphatpuffer bei pH 7,8 wurden mit SPIONs, cCNTs und cCNT-SPIONs durchgeführt. Die Aminosäure wurde 24 h mit dem Adsorbens inkubiert und bei 25 °C kräftig geschüttelt. Verschiedene Konzentrationen der Aminosäure wurden mit 1 g L ⁻¹ . inkubiert von cCNTs oder cCNT-SPIONs und mit 2 g L ⁻¹ SPIONEN. Die Überstandskonzentration wurde durch einen Assay basierend auf der Cayot-Methode bestimmt. Diese Methode basiert auf der photometrischen Detektion bei 420 nm nach Modifikation einer Aminosäure mit TNBSA bei pH 8,5 [49].

Chromatographie-Experimente

Die dynamischen Bindungskapazitäten (DBC) von CNTs, cCNTs und cCNT-SPIONs wurden mit einer Chromatographiesäule (Omnifit) mit einem beidseitig verstellbaren Durchmesser von 6,6 mm und ausgestattet mit einer 25 µm PE-Fritte bestimmt. Alle Proben wurden dynamisch unter fließendem Wasser gepackt, bis eine Höhe von 6 bis 8 cm erreicht ist. Die Chromatographieexperimente wurden bei einem Fluss von 0,3 ml min ⁻¹ . durchgeführt . Die Höhe eines theoretischen Bodens (HETP) und die Totzeit wurden mit einer 1 M NaCl-Lösung nach einer modifizierten van-Deemter-Gleichung bestimmt:\(\text{HETP} ={{L}}\frac{{\sigma} ^{2}}{{\mu}^{2}}\); L ist die Spaltenlänge, σ repräsentiert die Varianz des Chromatographiepeaks und μ ist der erste Höhepunkt. Darüber hinaus wurde die Asymmetrie der gepackten Säule bei 10 % Peakhöhe vor der Durchführung der Experimente bewertet:\({{A}}_{{s}}=\frac{{b}}{{{a}}}\ ); a repräsentiert die Breite des vorderen Teils des Peaks geteilt durch das Peakmaximum und b die Breite des hinteren Teils. Zur Berechnung der DBCs verschiedener Aminosäuren (Glycin, L-Lysin, L-Histidin, L-Glutaminsäure und L-Cystein) wurden die Lösungen mit HCl oder NaOH auf 10 mM bei pH 6 eingestellt. Die Aminosäuren wurden mit einem Diodenarray-Detektor bei 200 nm nachgewiesen. Die Säulen wurden mit 30 ml Wasser gewaschen, bevor sie mit 15 ml Aminosäurelösung beladen und mit 20 ml Wasser gewaschen wurden, gefolgt von einer Elution mit 20 ml 1 M NaCl und einem weiteren Regenerationsschritt mit 20 ml Wasser. Die dynamische Bindungskapazität wurde bei 10 % des Peakmaximums gemessen. Alle Experimente wurden in dreifacher Ausfertigung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind ziemlich hydrophob und neigen daher dazu, nicht stark mit polaren Eisenoxid-Nanopartikeln zu interagieren. Um die CNTs polarer zu machen und Wechselwirkungen mit Eisenoxiden zu ermöglichen, wurde die Oberfläche mit Salpeter- und Schwefelsäure behandelt. Diese Behandlung erzeugt Oberflächendefekte und sogar geladene Oberflächengruppen, die als Saat-Nanopartikel-Copräzipitation und als Bindungsstellen für Eisenoxid-Nanopartikel wirken. Mehrere Methoden und Mittel zur Generierung von Defektstellen wurden mit Raman-Spektroskopie getestet und analysiert (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Raman-Spektroskopie liefert die Verhältnisse der Defektbande (D ) zum Graphitband (G ) [41, 42, 50, 51]. Das Verhältnis des Integrals von G zu D Band ist abhängig von der verwendeten Laserwellenlänge [52]. Die Erhöhung dieses Verhältnisses ist jedoch in der Regel ein guter Indikator für die Oxidation der Nanotube-Oberfläche und damit für die Identifizierung der besten Methode zur Oberflächenmodifizierung von CNTs [52,53,54,55]. Während unsere Ergebnisse ein sehr hohes Verhältnis für D :G nach Salpetersäurebehandlung der Nanotubes-Suspension führte die Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure zu einer leichten Erhöhung dieses Verhältnisses (Zusatzdatei 1:Tabelle S1). Für die weiteren Experimente wurden nur CNTs verwendet, die mit der Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt wurden, was die reproduzierbareste Methode darstellte, die zu Nanoröhren führte, die gemäß unseren Experimenten und der Literatur in Chromatographiesäulen gepackt werden können [54]. Diese Nanoröhren werden als carboxylierte CNTs (cCNTs) bezeichnet.

Durch Copräzipitation in Gegenwart von cCNTs synthetisierte Eisenoxid-Nanopartikel ergeben SPIONs mit etwas größerer durchschnittlicher Größe als ähnlich synthetisierte Partikel ohne cCNTs (Abb. 1c). Allerdings ist die Größenverteilung im Bereich von 5–20 nm breiter und die mit cCNTs synthetisierten Partikel haften an den Nanoröhren. Das synthetisierte Kompositmaterial besitzt hauptsächlich die Eigenschaften der Eisenoxid-Nanopartikel und ist homogen dekoriert. Die Dekoration von cCNTs mit Eisenoxid-Nanopartikeln, die als dunkle Flecken vorliegen, kann mit Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet werden und stimmt gut mit der Literatur überein [32, 36, 37, 38]. Unsere Ergebnisse deuten auf eine homogene Ladung von SPIONs auf cCNTs hin, da in den Bildern keine größeren Aggregate von Nanopartikeln zu beobachten sind (Abb. 1b).

TEM-Bilder von cCNTs (a ) und cCNT-SPIONs (b ). Größenverteilung aus vier Bildern und einer Anzahl von mindestens 30 Partikeln pro Bild für jedes Material c

Magnetisierungsmessungen bei Raumtemperatur zeigen ein superparamagnetisches Verbundmaterial mit einer Sättigungsmagnetisierung von 67 emu g ⁻¹ und keine magnetische Remanenz (< 1 emu g ⁻¹ ). Die Sättigungsmagnetisierung ist nur geringfügig geringer als bei reinen blanken Eisenoxid-Nanopartikeln und der Verlauf der Hysteresekurve ist ähnlich (Abb. 2) [45, 56, 57]. Daher sind die Oberflächenschicht- und Kernzusammensetzung von SPIONs und cCNT-SPIONs-Kompositen ähnlich [57]. Die kristallographische Analyse des Kompositmaterials zeigt eine Spinellstruktur, die entweder Magnetit oder Maghemit entspricht, während keine kristalline Struktur von CNTs beobachtet werden kann (Abb. 2b) [37, 57]. Das in CNTs und cCNTs auftretende Signal bei 11,8° kann als 0 0 2⟩ Reflexion der hexagonalen Graphitstruktur indiziert werden [17]. Die Dekoration von cCNTs mit Eisenoxid-Nanopartikeln führt zum Auftreten der Reflexionen:  ⟨1 1 1⟩ bei 5,4° ⟨2 2 0⟩ bei 13,7°, ⟨3 1 1⟩ bei 16,1°, ⟨4 0 0⟩ bei 19,4° , ⟨4 2 2⟩ bei 23,8°, ⟨5 1 1⟩ bei 25,3° und ⟨4 4 0⟩ bei 25,6° [29, 41]. Diese Reflexionen stimmen mit den Standard-XRD-Daten für die kubische Phase Fe₃ . überein O₄ (JCPDS Nr. 89-4319) mit einer kubisch-flächenzentrierten Struktur und unseren eigenen Referenz-SPIONs [17, 32]. Die Reflexionen des Verbundmaterials zeigen eine größere FWHM, was zu einem kleineren Scherrer-Durchmesser des kristallinen Materials führt. Dieses Verhalten kann mit der größeren Partikelgrößenverteilung des Kompositmaterials, wie sie mit TEM beobachtet wurde, und den zusätzlichen Keimbildungskeimen auf der Oberfläche von cCNTs erklärt werden [46]. Eine höhere Anzahl von Keimbildungskeimen führt in der Regel zu kleineren Primärkristalliten [36, 46]. Sowohl die Magnetisierung als auch die Beugungsmuster stimmen gut mit anderen Dekorationsverfahren wie der elektrostatischen Modifikation durch Polyethylenimin oder Polyacrylatsäure überein [18, 22]. Die Intensität der dem Graphit entsprechenden Reflexion ist im reinen Material und im Verbundmaterial ähnlich und es sind keine signifikanten Veränderungen zu beobachten. Die Intensität der Reflexionen, die Eisenoxidstrukturen entsprechen, zeigt jedoch ein viel intensiveres Signal.

Magnetische Hysteresekurve, erhalten mit einem SQUID von -50.000 bis 50.000 Oe bei 300 K (a ) und Pulver-XRD-Muster von cCNT-SPIONs, cCNTs, CNTs und SPIONs, erhalten mit einer MoKα-Quelle (b )

Somit kombiniert das Verbundmaterial die Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und magnetischen Nanopartikeln. Röntgenphotoelektronenspektroskopie, eine sehr oberflächenempfindliche Methode, zeigt die Anlagerung von Eisenoxid an cCNTs (Zusatzdatei 1:Abb. S2). Hier sind Magnetit und/oder Maghemit vorhanden, da die F 2p ^3/2 Band der cCNT-SPIONs zeigt ein Maximum bei 711 eV und das Fe 2p ^1/2 zeigt ein Maximum bei 724 eV [37, 57]. Auch die Form der Shake-Up-Satelliten weist eher auf das Vorhandensein von Magnetit als von Hämatit hin [57, 58]. Die O 1s Region bedeutet C–O und COO ⁻ Bindungen sowohl für cCNTs als auch für cCNT-SPIONs, während das Kompositmaterial eine andere Bande bei 529,5 eV aufweist, die dem Vorhandensein von Fe-O-Bindungen entspricht [37, 41]. Die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff in der O 1s-Region stimmen gut mit den Beobachtungen der C 1s . überein Region, was auch auf unterschiedlich oxidierte Kohlenstoffspezies hinweist (Abb. 3). Hier sind nicht nur Carboxygruppen (289 eV), sondern auch andere C–O-Bindungen (286–287.5 eV) sowie sp ² hybridisierter Kohlenstoff (284.5 eV), der Kohlenstoff aus der Rückgratstruktur von CNTs entspricht, kann beobachtet werden [41, 51].

XP-Spektren im Bereich von C 1s cCNTs (a ) und cCNT-SPIONs (b ). Die Spektren werden mit einer Kombination von Gauß- und Lorentz-Funktionen mit dem Programm Origin ausgestattet

Die Dekoration von cCNTs mit SPIONS kann auch mit ATR-IR-Spektroskopie beobachtet werden. In Abb. 4 ist die Bande bei 550 cm ⁻¹ entspricht einem T_1u Die Schwingung von Magnetitkristallen ist für das Kompositmaterial am stärksten ausgeprägt [17, 58]. Auf den carboxylierten CNTs ist das COO ⁻ symmetrische und asymmetrische Streckschwingungen entsprechend der Carboxygruppe können bei 1325, 1400 (s) und 1624 cm ⁻¹ . beobachtet werden (as) bzw. [17, 36, 50, 59]. Darüber hinaus betragen die OH-Streckschwingungen um 3250 cm ⁻¹ weisen auf das Vorhandensein von Carboxygruppen an den cCNTs hin [17, 29, 32, 50]. Die Abnahme der Intensität der Peaks, die den C–O-Schwingungen für cCNT-SPIONs entsprechen, kombiniert mit der markanten Bande, die den Fe–O-Schwingungen entspricht, ist ein guter Indikator für eine homogene Beschichtung. Eisenoxid-Nanopartikel absorbieren Infrarotstrahlung besser und daher sind die Ergebnisse nicht quantitativ, sondern nur ein Indikator für eine Zunahme von Eisenoxid auf der Oberfläche in Kombination mit einem Verschwinden von Banden, die den C–O-Schwingungen entsprechen.

ATR-IR-Spektren von cCNT-SPIONs und cCNTs

Das Zeta-Potential des Verbundmaterials ist nur geringfügig höher als das Zeta-Potential von nackten SPIONs, obwohl die Säurebehandlung zu einem stark negativ geladenen Material führen sollte. Wir waren nicht in der Lage, Zetapotentialmessungen von CNTs durchzuführen, die dazu neigen, in wässrigen Umgebungen zu aggregieren. Der isoelektrische Punkt des Kompositmaterials liegt mit pH 7,5 im Vergleich zu pH 6,5 für die blanken Nanopartikel noch im neutralen Bereich (Abb. 5a) [57]. Dieses Verhalten deutet auf eine gute Beschichtung oder Dekoration der cCNTs mit Eisenoxid-Nanopartikeln hin und unterstützt die anderen analytischen Charakterisierungen des Komposits. Das Auftreten von Eisen in den XP-Spektren, das Auftreten von Fe-O-Schwingungen im IR-Spektrum, die hohe Sättigungsmagnetisierung und das Auftreten von Materialien mit höherer Dichte in TEM weisen alle auf eine erfolgreiche Anlagerung von Eisenoxid-Nanopartikeln an cCNTs hin. Darüber hinaus ist das Verhalten des Zetapotentials amphiphil und bei beiden Materialien mit steigendem und fallendem pH-Wert ähnlich, was ebenfalls darauf hindeutet, dass Eisenoxide die prominentesten Oberflächenspezies sind. Ein sehr ähnliches Verhalten beobachten wir bei Benetzungsexperimenten mit der Kapillar-Rise-Methode (Zusatzdatei 1:Abb. S3). Hier sind die freie Oberflächenenergie sowie der polare und dispersive Anteil, die durch mehrere Experimente mit verschiedenen Lösungsmitteln erhalten wurden, für zusammengesetzte und bloße Eisenoxid-Nanopartikel ähnlich. Die Kapillarität der Materialien wird mit Ethylenglykol für blanke Kohlenstoff-Nanoröhrchen wie in der Literatur beschrieben bestimmt [60, 61]. Für alle anderen Materialien Hexan als Flüssigkeit mit sehr niedriger Oberflächenspannung (18,4 mJ m ⁻² ) wurde gewählt, um die Kapillarität zu bestimmen. Blanke Eisenoxid-Nanopartikel besitzen eine freie Gesamtoberflächenenergie von 55,9 mJ m ⁻² , während das Verbundmaterial eine Oberflächenenergie von 47,1 mJ m ^–2 . hat (Abb. 5b). Das Verbundmaterial hat einen etwas höheren polaren Anteil, allerdings verhalten sich die unbehandelten CNTs und die cCNTs völlig unterschiedlich. Die unbehandelten CNTs zeigen eine hohe dispersive freie Oberflächenenergie, während die cCNTs nach der Methode von Owens Wendt Rabel und Kälble [48] hochpolar sind. Mit dieser Methode können die polaren und dispersiven Anteile der Benetzungsflüssigkeiten und der resultierende Kontaktwinkel aus kapillaren Anstiegsexperimenten verglichen werden (Zusatzdatei 1:Abb. S4). Die freie Oberflächenenergie der mit dieser Methode erhaltenen CNTs ist etwas höher als die Ergebnisse von Dresel und Teipel, die auch Kapillaranstiegsexperimente mit Baytube-CNTs durchführten [60]. Die mit der Kapillar-Rise-Methode erhaltenen Tensiometrie-Ergebnisse sind ein interessanter Indikator, um die Unterschiede wie Polarität und Benetzung von Nanomaterialoberflächen mit Wasser zu beschreiben. Insbesondere bei nanostrukturierten Oberflächen und nanostrukturierten Kapillaren kann diese Methode jedoch fehleranfällig sein. Dabei weisen alle Materialien eine hohe spezifische Oberfläche auf (Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Blanke Eisenoxid-Nanopartikel weisen eine spezifische Oberfläche von 110 m ² . auf g ⁻¹ , die cCNTs besitzen eine spezifische Oberfläche von 228 m ² g ⁻¹ und das Verbundmaterial weist eine spezifische Oberfläche von 131 m ² . auf g ⁻¹ . Diese spezifische Oberfläche liegt in einem ähnlichen Bereich, insbesondere wenn man die volumetrische Oberfläche betrachtet, da die Dichten von cCNTs (1,46 g cm ⁻¹ ), cCNT-SPIONs (2,38 g cm ⁻¹ ) und SPIONs (3,8 g cm ⁻¹ ) unterscheiden sich erheblich. Die Dichte von CNTs stimmt gut mit der Dichtevariation von Kohlenstoffnanoröhren überein [53].

Zetapotential von SPIONs und cCNT-SPIONs von pH 4 bis 10 (a ) und freie Oberflächenenergie, erhalten aus Kapillaranstiegsexperimenten mit der OWRK-Methode (b )

Um das Kompositmaterial für Festphasenextraktions- und Chromatographieprozesse nutzen zu können, wurde die statische und dynamische Bindungskapazität von Aminosäuren verglichen. Eines der Hauptziele dieser Studie war es zu überprüfen, ob das Verbundmaterial in einem Chromatographiesystem verwendet werden kann, in dem Eisenoxid-Nanopartikel als stationäre Phase fungieren können. Die nackten Nanopartikel können aufgrund des großen Druckabfalls und möglicher Verluste durch den Filter allein nicht als stationäre Phase in einer Chromatographiesäule verwendet werden. Somit kann das Bindungsverhalten von Aminosäuren an nackte Nanopartikel nur mit Adsorptionsisothermen im Gleichgewicht verglichen werden. In Abb. 6a ist ein ähnliches Verhalten der Adsorptionsisotherme von l-Lysin auf cCNT-SPIONs und SPIONs zu beobachten. Die Gleichgewichtsbindungskonstante (K _D ) liegt in einem ähnlichen Bereich (0,17 g L ⁻¹ für cCNT-SPIONs und 0,72 g L ⁻¹ für SPIONs) und der große Unterschied in der maximalen Bindungskapazität (0,91 g g ⁻¹ für cCNT-SPIONs und 0,15 g g ⁻¹ für SPIONs). Die Unterschiede in Affinität und Bindungskapazität können durch starke elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Lysin und negativ geladenen Materialien wie cCNTs im Vergleich zu den Wechselwirkungen mit amphiphilen Eisenoxiden erklärt werden [62]. Allerdings sind auch Eisenoxid-Nanopartikel in der Regel negativ geladen, da sie durch Phosphationen in PBS-Puffer komplexiert werden [63]. L-Lysin wurde gewählt, da diese Aminosäure im Vergleich zu anderen Aminosäuren mit der TNBSA-Methode viel einfacher nachzuweisen ist [49]. Die maximale Beladung liegt in einem ähnlichen Bereich wie die Literatur für kationische Adsorptive wie Methylenblau oder Anilin auf mit Eisenoxid dekorierten Kohlenstoffnanoröhren [17, 51]. Bei der dynamischen Bindungskapazität, die aus Experimenten mit inverser Flüssigkeitschromatographie gewonnen wurde, können große Unterschiede zwischen cCNTs und cCNT-SPIONs beobachtet werden. Während Aminosäuren wie das positiv geladene L-Lysin einen höheren DBC auf cCNTs zeigen, zeigt das negativ geladene L-Glutamat einen deutlich höheren DBC auf cCNT-SPIONs. Dieses Verhalten stimmt gut mit der Literatur überein, in der l-Glutamat eine hohe Affinität zu Eisenoxid-Nanopartikeln zeigt [59, 64]. Die hohe Affinität des l-Lysins zu cCNTs kann durch elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der positiv geladenen Aminosäure und den negativ geladenen carboxyfunktionalisierten Nanoröhren erklärt werden. Glycin zeigt eine höhere dynamische Bindungskapazität an cCNT-SPIONs als an cCNTs, was durch den amphiphileren Charakter von Eisenoxidoberflächen erklärt werden könnte. Die hohe dynamische Bindungskapazität von L-Cystein an das Kompositmaterial stimmt gut mit der Literatur und der Bildung von Cystin durch Wechselwirkung von L-Cystein mit Eisenionen überein [59]. l-Histidin zeigt eine hohe dynamische Bindungskapazität an alle Materialien, da elektrostatische, koordinative und hydrophobe Wechselwirkungen möglich sind. Während die mit cCNT-SPIONs gepackte Säule im Vergleich zu CNTs und cCNTs einen höheren HETP-Wert aufweist, ist die Asymmetrie von cCNT-SPIONs ähnlich wie bei cCNTs und liegt mit etwa 0,7 in einem Bereich, der die Analyse von Durchbruchskurven erlaubt (Zusatzdatei 1:Abb. S6 und Tabelle S2). Die Porosität aller Systeme liegt in einem ähnlichen Bereich zwischen 0,78 und 0,94 und stimmt gut mit anderen stationären Phasen überein, die für inverse Chromatographie-Experimente verwendet werden [65].

Statische Bindungskapazitäten von L-Lysin mit cCNTs, cCNT-SPIONs und SPIONs bei pH 7,8 mit 100 mM Phosphatpuffer (a ). Dynamische Bindungskapazitäten bei 10 % des Durchbruchs von cCNT-SPIONs, CNTs und cCNTs aus inversen Chromatographie-Experimenten mit verschiedenen Aminosäuren bei pH 6 (b )

Schlussfolgerung

In dieser Studie wurde ein Verbundmaterial synthetisiert, das superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel und Kohlenstoff-Nanoröhrchen kombiniert. Das erste Ziel dieser Studie war die Untersuchung der Oberflächeneigenschaften des Verbundmaterials mit dem Ziel, den Anteil jedes Ausgangsmaterials am endgültigen Verbundmaterial zu verstehen. Furthermore, the study is a proof of concept to test the effect of such materials for molecule separation with focus on the retention behavior of amino acids with liquid chromatography. The idea was to combine the surface reactivity of iron oxide nanoparticles with the packing properties of carbon nanotubes, a chromatographic matrix which leads to very low pressure drop. It was possible to establish a chromatography system and characterize the interaction of positively or negatively charged, and uncharged amino acids with the composite material. Hence, this material might be a good indicator for interactions with a CNT-basedmatrix. However, not only the use in a chromatography system but also processes such as solid phase extraction are possible with the created material due to the high saturation magnetization obtained with the described decoration procedure [33]. The magnetic properties allow for a simple magnetic separation, while the carbon nanotubes regulate the macroscopic structure and the accessibility of target molecules to the surface. With this study we want to emphasize the similarity of magnetic separation and analytical chromatography since similar materials and adsorption equilibria can be demonstrated, even though there are multiple differences. For the future exploitation of this unique magnetic material, particularly its hydrodynamic properties seem interesting and should be analyzed, e.g. for mixed-mode applications as in chromatography. Furthermore, the electrical properties of the composite might pave the way for further electrochemical applications. Tabassum et al. reviewed multiple applications for metal-based nanoparticles confined into carbon nanotubes, which open up opportunities for electro-catalysis, energy conversion and storage devices [66].

The understanding and design of composite materials and the description of surface and interface properties is challenging. Nevertheless, composite materials have the power to open doors for higher complexity in applications in all fields in the future. Chromatography is somehow a pioneering technology, which shows applicability for all possible kinds of target compounds and offers a very broad portfolio of methods and of processing solutions. We think that materials as the one we present in this study are necessary to understand the share of different properties in a particular processing form and how materials of different composition impact the final output of processes based on interactions at the solid–liquid interface.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

WET:

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Carboxylized carbon nanotubes

cCNT-SPIONs:

Carboxylized carbon nanotubes and attached superparamagnetic iron oxide nanoparticles

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

D band:

Diamond band

DBC:

Dynamic binding capacity

EMG:

Exponentially modified Gauss

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HETP:

Height equivalent to a theoretical plate

G band:

Graphite band

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS:

Phosphatgepufferte Kochsalzlösung

SPIONs:

Superparamagnetic iron oxide nanoparticles

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TNBSA:

2,4,6-Trinitrobenzene sulfonic acid

UHV:

Ultra-high vacuum

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung