Verbesserte gemusterte TiO2/Fe2O3-Photoanoden für die Wasserspaltung

Zusammenfassung

In dieser Studie haben wir einen Heißpressprozess verwendet, um die photokatalytischen Eigenschaften von TiO₂ . zu verbessern /Fe₂ O₃ Bimetalloxid mit einer periodisch gemusterten Struktur auf der Oberfläche zur Erhöhung der Photonenabsorption für die Photokatalyse in der Sauerstoffentwicklungsreaktion für die Wasserspaltung. Die heißgepressten Proben zeigen, dass die Kombination der beiden Metalloxide die Absorptionsbandkante der Elektrode bei verschiedenen Wellenlängen verbessert. Die mit dem Heißpressverfahren erhaltene strukturierte Struktur verbessert erfolgreich die Photonenabsorption, was zu einer zweifachen Verbesserung im Vergleich zu einer Elektrode mit flacher Oberfläche führt.

Einführung

Die photokatalytische Zersetzung für die Wasserspaltung zur Erzeugung von Sauerstoff ist ein umfassend untersuchtes System zur Umwandlung von Lichtenergie [1,2,3,4]. Wenn Photonen unterschiedlicher Wellenlängen auf einen Halbleiter-Photokatalysator eingestrahlt werden, bewegt ihre Energie seine Valenzbandelektronen, wodurch sie in das Leitungsband springen. Im Valenzband wird ein photogeneriertes Loch gebildet, und die angeregten Elektronen im Leitungsband gehen eine Reduktionsreaktion mit Wassermolekülen ein, um über die sogenannte Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) Wasserstoff zu erzeugen [5]. Dieses Loch dominiert die Sauerstoffproduktion über die sogenannte Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) [6]. Die Kante des Leitungsbandes des Halbleiter-Photokatalysatormaterials muss über dem H⁺ . liegen /H₂ Energieniveau reduzieren. Die Photoelektronen im Photokatalysator können Wasser zu Wasserstoff reduzieren. Da jedoch die Oxidations-Reduktions-Potentialdifferenz der Wasserspaltungsreaktion 1,23 eV beträgt, muss das Valenzband-Energieniveau des Photokatalysators unter dem Oxidationsenergieniveau von O₂ . liegen /H₂ O um Wasser zu Sauerstoff zu oxidieren.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist die Anpassung der benötigten Energie und die Abstimmung des Sonnenstrahlungsspektrums wichtig [1]. In den meisten früheren Studien wurden Edelmetalle wie Pt und Au als Katalysatoren verwendet [2, 5,6,7]; diese sind jedoch teuer und knapp, und daher wurden Studien durchgeführt, um alternative katalytische Materialien zu finden. In dieser Hinsicht haben typische Halbleitermetalloxide viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Reichlich Metalloxide wie Titandioxid (TiO₂ .) ) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15] und Eisenoxid (Fe₂ O₃ ) [16, 17] verbessern die Photonenabsorption durch ihre n- oder p-Halbleitereigenschaften und Energielückenanpassung; daher zeigen sie eine hohe photokatalytische Effizienz über einen großen Wellenlängenbereich. Die Photonenenergie einer bestimmten Wellenlänge kann die Trennung von Elektron-Loch-Paaren bewirken, was die Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie weiter fördert. TiO₂ [18,19,20,21] und Fe₂ O₃ [22, 23] werden häufig für die Photokatalyse verwendet, da sie Vorteile wie einfache Herstellung, hohe chemische Stabilität, geringe Kosten, Ungiftigkeit und Korrosionsbeständigkeit bieten; ferner die Energielücke von TiO₂ (3,2 eV) zeigt eine gute Übereinstimmung mit der Energielücke (2,2 eV) von Fe₂ O₃ [24, 25], wie in Abb. 1a gezeigt. Diese Eigenschaft ermöglicht es dem bimetallischen Halbleiter, der durch Kombinieren dieser beiden Metalloxide gebildet wird, effektiv mehr als 30% der Bandlücke zu absorbieren. Sonnenlicht [26] kann die photokatalytische Wirkung der Elektrode effektiv verstärken.

a Wasserspaltender Reaktionsmechanismus in TiO₂ /Fe₂ O₃ bimetallisches Halbleitersystem. b Herstellung des Musters im Heißpressverfahren

Auch die dimensionale Struktur der Elektrodenoberfläche beeinflusst die photoelektrochemischen Eigenschaften. Insbesondere periodische Mikrostrukturen haben auf dem Gebiet der Optik großes Interesse geweckt. Yablonovitch und John beschrieben dieses Konzept 1987 [27]. Ihr Ziel war es, ein Medium zu entwickeln, das Photonen einfangen kann, um den Energieverbrauch und die Verschwendung zu reduzieren. In mehrjähriger Forschung fanden sie heraus, dass ein Medium mit einer bestimmten periodischen Struktur auf der Oberfläche Photonen effektiv einfängt [28, 29], ohne die intrinsischen chemischen Eigenschaften der Materie zu verändern, um die erforderlichen optischen Eigenschaften zu erhalten. Bisher wurden in vielen Studien zur Sonnenenergie Materialien mit periodischen Strukturen ausgewählt, um die Photonenenergieabsorption zu erhöhen [30]. Da außerdem eine periodische Mikrostruktur die Reaktionsfläche der Elektrodenoberfläche drastisch vergrößert, wird die erhaltene Stromantwort ebenfalls deutlich verbessert.

In dieser Studie stellten wir ein einfaches Muster unter Verwendung eines Heißpressprozesses auf die Photoanodenoberfläche her, wie in 1b gezeigt, und verwendeten ein Ätzverfahren, um ein ursprüngliches Substrat mit einer periodischen Oberflächenstruktur zu bilden. Das ursprüngliche Substrat wird durch ein Polymer umgeformt, um als neues Stempelsubstrat zu dienen, das dann mit der vorbereiteten Schicht des TiO₂ . als Form verwendet wird /Fe₂ O₃ Cokatalysator. Schließlich wird ein Heißpressprozess durchgeführt, um eine periodische Mikrostruktur zu erhalten. Dieser Prozess verbessert die Ladungsträgerübertragungsrate durch verbesserten Grenzflächenkontakt innerhalb des Cokatalysatormaterials und verbessert die Lichtabsorptionseffizienz durch zusätzliches Einfangen und Streuen von Licht von den Oberflächenmustern.

Methoden

Vorbereitung des Fe₂ O₃ und TiO₂ Pulver

FeCl₂ und FeCl₃ wurden in entionisiertem Wasser gelöst, zu einer Lösung gerührt, schnell in eine Natronlauge gegossen und schließlich 30 min bei 80 °C gerührt. Nachdem die Lösung gründlich gemischt wurde, ließ man sie 30 Minuten stehen, bis das Produkt ausfiel. Die Lösung der oberen Schicht wurde entfernt; der Niederschlag wurde mit Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen; und es wurde 12 h bei 120 °C getrocknet, um Fe₃ . zu erhalten O₄ (Schwarzpulver). Dieses Pulver wurde in Alkohol gelöst und 30 Minuten lang kräftig gerührt, um ein rotbraunes Fe₂ . zu erhalten O₃ Suspensionslösung. Schließlich das ausgefällte Fe₂ O₃ wurde in ein Quarzschiffchen gegeben, das wiederum für 3 h in einen Sinterofen bei 450 °C gestellt und dann auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um Fe₂ . zu erhalten O₃ Pulver mit einer Hämatitphase. Ein TiO₂ Vorläuferlösung wurde durch Zugabe von Tetraethyltitansäure zu n-Propanol erhalten, um eine Vorläuferlösung herzustellen, gefolgt von der Zugabe von Schwefelsäure und Rühren bei Raumtemperatur, wobei es 2 h bei 25 °C stehen gelassen wurde, um ein durchscheinendes Gel zu bilden. in einen Ofen bei 50 °C geben, wieder erhitzen und natürlich auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Herstellung der kolloidalen Bimetalloxidlösung

Schließlich stellten wir 7 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) her, fügten 1 ml entionisiertes Wasser hinzu und stellten es 30 Minuten lang bei 120 °C auf eine Heizplatte. Dann haben wir das PVA gerührt, damit es sich effektiv in entionisiertem Wasser auflöst, um Lösung A zu erhalten. Wir haben 20 mg Fe₂ . hergestellt O₃ Pulver und 98 µL TiO₂ Lösung zum Auflösen in 1 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), in einen Ultraschalloszillator gegeben, 30 Minuten geschüttelt, um feste Lösungen zu erhalten, und sie 30 Minuten lang in einen Ultraschalloszillator gegeben, um den endgültigen Halbleiter zu erhalten kolloidale Lösung von Bimetalloxid.

Vorbereitung der periodischen Struktur auf den Elektroden

Wir haben das Imprint-Lithographie-Verfahren verwendet, um den Siliziumwafer für den weichen Stempel herzustellen [31,32,33]. Darüber hinaus haben wir zur Vorbereitung des weichen Stempels zunächst Aceton, Ethanol und Wasser verwendet, um den Siliziumwafer nach dem 20-minütigen Ätzprozess zur Reinigung der Platine zu vibrieren und dann zum Trocknen auf eine Heizplatte bei 40 °C zu legen. Gleichzeitig wurde das Epoxidharz aktiviert und dann bis zum Trocknen flach auf die ursprüngliche Substratoberfläche gelegt. Nach dem Trocknen wurde das Epoxidharz vom ursprünglichen Substrat abgerissen, um den gewünschten weichen Stempel zu erhalten. Wir haben 100 µL der kolloidalen Lösung des Halbleiter-Bimetalloxids auf das TiO₂ . aufgetragen Filmoberfläche und hielten sie 1 h lang bei Raumtemperatur, bis die kolloidale Lösung in einen geleeartigen Zustand überging, und dann führten wir den Heißpressprozess für 15 Minuten durch. Schließlich wurde die gemusterte Photoanode in einem Sinterofen bei 500 °C für 3 h in einer Argonatmosphäre platziert, um die gemusterte Photoanode mit einer periodischen Struktur zu erhalten. Die OER-Leistung der Photoanode wurde unter Verwendung der Drei-Elektroden-Verbindungsmethode untersucht. Das System umfasste die Arbeitselektroden, eine Gegenelektrode (Kohlenstoffstab) und eine Referenzelektrode (Ag/AgCl) in 1 M KOH als Elektrolyt.

Ergebnisse und Diskussion

Die oberflächenstrukturierte Struktur wurde wie in 2 gezeigt verifiziert. 2a zeigt ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild des Siliziumwafers als Mutterformsubstrat. Die Oberfläche wies periodisch angeordnete kreisförmige Löcher auf, von denen jedes eine verlängerte Öffnung von 2 um aufwies. Abbildung 2b zeigt ein Bild des entsprechenden inversen Musters auf der Epoxidharzoberfläche. Das Epoxidharz replizierte erfolgreich die gesamte Struktur aus dem ursprünglichen Muster des Si-Substrats, das entsprechend periodisch angeordnete zylindrische Strukturen mit einem Durchmesser von 2 µm zeigte. Schließlich haben wir untersucht, ob die entsprechende strukturierte periodische Struktur durch den Heißpressprozess auf die Elektrodenoberfläche übertragen wird. Abbildung 2c zeigt das gemusterte TiO₂ /Fe₂ O₃ Photoanode vor und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Diese Abbildung zeigt, dass die Elektrodenoberfläche schwarz aussieht, wenn sie nicht beleuchtet ist. Es zeigt jedoch bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht eine merkliche Regenbogenfarbe, was darauf hindeutet, dass das einfallende Licht in der periodisch gemusterten Struktur signifikant eingefangen und viele Male gebrochen wird. Abbildung 2d, e zeigt REM-Bilder der Oberfläche eines gemusterten TiO₂ /Fe₂ O₃ Photoanode unter verschiedenen Vergrößerungen und Winkeln. Die Photoelektrodenoberfläche zeigte einen Zyklus ähnlich dem einer Siliziumwafer-Hauptplatine. Die Porengröße betrug ungefähr 2 µm, was bestätigt, dass wir erfolgreich periodisch gemusterte Mikrostrukturen auf die Elektrodenoberfläche prägten. Schließlich zeigt Fig. 2f ein Querschnittsbild, das durch Schneiden der Elektrodenoberfläche unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls (FIB) erzeugt wurde. Das Querschnittsbild zeigt auch die kreisförmige Lochform dieser periodisch gemusterten Struktur, wobei die Lochtiefe 0,642 µm beträgt. Wir haben das anodische Aluminiumoxid auch erfolgreich als Stempel verwendet, um ein kleineres Muster herzustellen, und die REM-Bilder finden Sie in Zusatzdatei 1:Abb. S1.

a REM-Aufnahme eines Siliziumwafers, der mit einem Ätzverfahren hergestellt wurde. b Weicher Stempel aus Siliziumwafer mit inverser Säulenstruktur. c Fotos mit und ohne Lichteinstrahlung aufgenommen. d –e REM-Aufnahme unter verschiedenen Vergrößerungen und Winkeln. f Querschnittsbild der Elektrodenoberfläche von TiO₂ /Fe₂ O₃ geordnete gemusterte Photoanode

Um das vorgeschlagene TiO₂ . zu charakterisieren /Fe₂ O₃ gemusterten Photoanode führten wir eine FIB-Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Analyse durch. Abbildung 3a zeigt das Ergebnis der Elementverteilungsanalyse (EDS-Mapping) des TiO₂ /Fe₂ O₃ gemusterte Photoanode. Fe, Ti und O waren gleichmäßig in der Elektrode verteilt, und das C-Signal stammte von den PVA- und NMP-Bindern; dies hatte jedoch keinen Einfluss auf die Verteilung der Primärmaterialien, nämlich TiO₂ und Fe₂ O₃ . Abbildung 3b zeigt STEM-Bilder, die unter verschiedenen Vergrößerungen aufgenommen wurden. TiO₂ und Fe₂ O₃ Pulver zeigten körnige Morphologien. Wie in Abb. 3c gezeigt, sind die Gitterparameter von Fe₂ O₃ und TiO₂ wurden durch die Analyse mit 0,28 bzw. 0,31 nm bestimmt, was darauf hindeutet, dass der Heißpressprozess sowohl in Fe₂ . eine Gitterverzerrung erzeugt hat O₃ und TiO₂ .

FIB-TEM-Bild von TiO₂ /Fe₂ O₃ -geordnete gemusterte Photoanode mit a EDS-Kartierung von C, O, Ti und Fe. b STEM-Bilder mit unterschiedlichen Vergrößerungen. c Analyse von Fe₂ O₃ und TiO₂ Gitter

Darüber hinaus führten wir Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) durch, um die chemischen Zustände von Elementen zu bestimmen. Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der Feinscan-Spektrumanalyse, die mit XPS für die sechs Elemente in der Photoanode durchgeführt wurde, und das vollständige XPS-Übersichtsspektrum kann auch in Zusatzdatei 1 abgerufen werden:Abb. S2. In Abb. 4a zeigt das C 1s-Orbital Signale, die einer C-C-Einfachbindung und einer C-O-Einfachbindung bei einer Bindungsenergie von 284,9 eV entsprechen. In Abb. 4b zeigt das O 1s-Orbital ein Signal der C=O-Doppelbindung bei einer Bindungsenergie von 532,5 eV, was bestätigt, dass viele oxidierte Kohlenstoffe auf der Elektrodenoberfläche vorhanden sind, und ein Signal des O von den Oxiden bei einer Bindungsenergie von 530 eV. In Abb. 4c zeigt das N1s-Orbital Signale der N-H-Bindung bei Bindungsenergien von 397,2 und 400 eV. Die Bindung von N und Metallionen kann aus der Bindung zwischen N resultieren und eine kleine Menge an Übergangsmetallelementen ist ebenfalls zu sehen. In Abb. 4d sind die Signale von Fe 2p2/3 und Fe 2p1/3 bei Bindungsenergien von 711,3 bzw. 724,8 eV zu sehen, und Satellitenpeaks von Fe 2p2/3 und Fe 2p1/3 sind bei Bindungsenergien von 720 und 731,3 zu sehen eV bzw.; das sind typische Fe₂ O₃ Konfigurationssignale. In Abb. 4e sind Ti 2p3/2- und Ti 2p1/2-Signale bei Bindungsenergien von 457,9 bzw. 464,3 eV zu sehen; diese werden von TiO₂ . erzeugt . In Abb. 4f sind Sn 3d3/2- und Sn 3d5/2-Signale bei Bindungsenergien von 285,9 bzw. 495,1 eV zu sehen; diese werden vom SnO₂ . erzeugt Substrat.

XPS-Spektren von TiO₂ /Fe₂ O₃ -geordnete gemusterte Photoanode für a C 1s, b O 1s, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p und f Sn 3d

Um den Einfluss gemusterter Strukturen auf die Lichtabsorption der Photoanode zu demonstrieren, führten wir vor und nach dem Heißpressprozess eine Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis) durch, wie in Abb. 5a gezeigt. Aufgrund der Cokatalysator-Wirkung des TiO₂ und Fe₂ O₃ Metalloxiden zeigte die Photoanode eine Lichtabsorption über einen weiten Bereich von 400–600 nm. Verglichen mit der Elektrode vor dem Strukturierungsprozess zeigte die Photoanode eine zusätzliche Lichtabsorption aufgrund einer verbesserten Lichtstreuung und Absorption von der periodisch strukturierten Struktur auf der Oberfläche. Diese Verbesserung spiegelt sich auch in der in Fig. 5b gezeigten linearen Scanning-Voltammetrie (LSV) wider; das TiO₂ /Fe₂ O₃ Die im Heißpressverfahren hergestellte Probe zeigte den höchsten Reaktionsstrom während des LSV-Scans. Außerdem sind die EIS-Messung und die Tafel-Steigung in der Zusatzdatei 1 zu finden:Abb. S3 und S5. Außerdem führten wir eine Photoresponse-Studie unter Null-Bias und Weißlicht-Bestrahlung durch, und diese Probe zeigte eine zweifache Verbesserung im Vergleich zu TiO₂ /Fe₂ O₃ Probe ohne Heißpressverfahren hergestellt und siebenfache Stromverbesserung im Vergleich zu TiO₂ nur, wie in Abb. 5c gezeigt. Wir haben auch den grünen Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm und den roten Laser mit 633 nm für die Messung ausgewählt, und das Ergebnis ist in Zusatzdatei 1:Abb. S4 zu finden.

a UV-Vis-Absorptionsspektren. b LSV-Swipe-Scan. c Photoreaktionen verschiedener Photoanoden

Schlussfolgerung

In dieser Studie haben wir einen einfachen Heißpressprozess demonstriert, um ein periodisches Muster auf einem TiO₂ . herzustellen /Fe₂ O₃ Cokatalysator-Bimetalloxid-Photoanode. Auf der Photoanodenoberfläche wurde ein klares periodisches Lochmuster reproduziert. Ein Breitband-UV-Vis-Absorptionsspektrum des TiO₂ /Fe₂ O₃ Bimetalloxid wurde erhalten, und es zeigte eine Lichtabsorption über einen weiten Bereich von 400–600 nm. Schließlich das TiO₂ /Fe₂ O₃ Cokatalysator mit strukturierter Oberfläche zeigte aufgrund der zusätzlichen Lichtabsorption und -streuung von der Oberflächenstruktur einen deutlich erhöhten Photostrom.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen unterstützenden Informationsdateien] enthalten.