Synthese vertikal ausgerichteter ZnO-Nanostäbchen unter Verwendung von Sol-Gel-Aussaat und kolloidaler Lithographie-Musterung

Einführung

Die Fähigkeit, eine wünschenswerte präzise Nanomaterialarchitektur in Bezug auf Abmessungen, Anordnung und Dichte der Nanostrukturen zu realisieren, ist für die meisten fortschrittlichen Nanovorrichtungen von entscheidender Bedeutung. Ein praktikabler Weg, dies zu erreichen, besteht darin, eine Top-Bottom-Musterungstechnik mit einer selbstorganisierenden Bottom-up-Wachstumsmethode zu kombinieren.

Zinkoxid (ZnO), einer der am häufigsten untersuchten Halbleiter, zeigt ein hervorragendes Potenzial für selbstorganisierte optoelektronische Nanogeräte. Zu den Schlüsseleigenschaften von ZnO in diesem Zusammenhang zählen ein einfaches Wachstumsverfahren, eine große direkte Bandlücke von 3,2–3,4 eV, eine große Exzitonenbindungsenergie von 60 meV und eine hohe mechanische und thermische Stabilität [1]. Verschiedene Hochtemperatur-Wachstumstechniken wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [2], gepulste Laserabscheidung (PLD) [3] und Dampf-Flüssig-Feststoff-(VLS)-Wachstum [4] sowie Niedertemperatur-Wachstumstechniken, einschließlich Elektroabscheidung [5] und chemische Badabscheidung (CBD) [6] wurden verwendet, um eine Vielzahl von ZnO-Nanostrukturen zu züchten. Unter all diesen Wachstumstechniken ist CBD aufgrund seiner Einfachheit, Kosteneffizienz und großflächigen Anwendbarkeit günstiger.

Eindimensionale (1D) Wurtzit-ZnO-Nanostäbchen (ZnO-NRs) haben in den letzten zwei Jahrzehnten aufgrund ihrer interessanten grundlegenden elektronischen und mechanischen Eigenschaften sowie ihres großen Potenzials für neuartige Elektronik [6], Photonik [7] großes Interesse auf sich gezogen. , elektrochemische [8] und Cleantech-Anwendungen. Das Wachstum von ZnO-NRs mit CBD hängt stark von der kristallographischen Oberflächenqualität des Substrats ab. Die beiden bisher am häufigsten verwendeten Substrate sind i) einkristalline gitterangepasste Substrate (einkristallines ZnO [9], Al₂ O₃ [10] und GaN [11]) mit einem dünnen heteroepitaktischen ZnO-Film und ii) nicht-epitaktische Substrate, die mit einer texturierten Keimschicht vorbeschichtet sind, um geeignete Keimbildungsstellen bereitzustellen [12]. Während einkristalline Substrate im Allgemeinen zu einer deutlich höheren NR-Wachstumsqualität führen, schränken die hohen Substratkosten ihre Anwendung ein. Umgekehrt führt das Wachstum von NRs auf kostengünstigen nicht-epitaktischen Substraten, die mit einer texturierten polykristallinen Saatschicht versehen sind, zu einem zufällig orientierten NR-Wachstum.

Bei vielen Hochleistungsgeräteanwendungen ist eine präzise Auslegung der NR-Oberflächendichte, der seitlichen Anordnung und der vertikalen Ausrichtung von großer Bedeutung. Das Wachstum von NRs durch CBD bietet mehrere einfache Möglichkeiten, die NR-Architektur auf dem Substrat durch Kontrolle von Wachstumsparametern wie Lösungskonzentration [13], Temperatur [14], pH [15] und Abscheidungsdauer zu konstruieren. Leider verursacht die Änderung eines dieser Wachstumsparameter typischerweise auch unerwünschte Änderungen des NR-Wachstumsergebnisses. Aus diesem Grund ist die Substratstrukturierung bisher der effektivste Weg, um die Position, Dichte und Ausrichtung von ZnO-NRs zu kontrollieren. In der überwiegenden Mehrheit der berichteten Studien umfasst die Strukturierung des Substrats die folgenden Schritte:Substratvorbereitung und -reinigung, Abscheidung einer Maskenresistschicht, Öffnen von Löchern in der Resistschicht durch Lithographie für selektives Flächenwachstum und CBD-Wachstum von NRs in den Löchern .

Während des letzten Jahrzehnts wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um geordnete vertikale ZnO-NR-Arrays wachsen zu lassen. In den meisten dieser Studien haben sich die Autoren unter Verwendung derselben CBD-Technik auf zwei wichtige Verarbeitungsschritte konzentriert:Vorbereitung geeigneter Substrate und Verwendung verschiedener Strukturierungstechniken, z. B. Elektronenstrahllithographie (EBL), Laserinterferenzlithographie (LIL .). ) und Nanoimprint-Lithographie (NIL). Wanget al. demonstrierten nicht-epitaktisches Wachstum von vertikal ausgerichteten ZnO-NRs auf EBL-gemusterten polykristallinen ZnO-beschichteten Si- und GaN-Substraten [11]. Später berichteten sie über perfekt ausgerichtetes heteroepitaxiales ZnO-NR-Wachstum auf GaN-Substraten, die mit LIL strukturiert wurden [16]. Um die teuren ZnO- und GaN-Substrate durch kostengünstige Si- oder Glassubstrate zu ersetzen, verwendeten sie erfolgreich eine 30 µm dicke texturierte ZnO-Schicht als flache (0001) ZnO-Keimschicht. In einer Reihe von Artikeln haben Volk et al. führten erfolgreich homoepitaktisches Wachstum von ZnO-NRs auf einkristallinen ZnO-Substraten durch, die durch EBL strukturiert wurden [10, 17, 18, 19]. Der Einfluss unterschiedlich strukturierter Substrate [10], einer Zn-terminierten versus O-terminierten Oberfläche des ZnO-Substrats [17], eines gesputterten polykristallinen ZnO-Dünnfilms [18] und einer durch Atomlagenabscheidung (ALD) abgeschiedenen ZnO-Keimschicht [19] zur Qualität von CBD-gezüchteten ZnO-NRs wurden eingehend untersucht. In einem anderen Ansatz wurde PLD für das heteroepitaktische Wachstum einer ZnO-Keimschicht auf einem einkristallinen Al₂ . verwendet O₃ (0001) Substrat, gefolgt von NIL-Strukturierung [20]. Weitere Details über das Zn-Konzentrationsfenster in CBD und seine Wirkung auf die ZnO-NR-Morphologie wurden im selben Artikel diskutiert. Es wurde auch über selektives Flächenwachstum von ZnO-NRs auf verschiedenen Substraten, einschließlich Si (111), GaAs (111) und InP (111) unter Verwendung von EBL-Strukturierung und elektrochemischer Abscheidung berichtet [21].

In allen untersuchten Referenzen führt das Wachstum von ZnO-NRs auf einem einkristallinen ZnO-Substrat zu höchster Kristallqualität, während eine Beschichtung mit einer dünnen polykristallinen ZnO-Schicht auf anderen teuren einkristallinen Substraten zu einem exzellenten vertikal ausgerichteten ZnO-NR-Wachstum führt. Der Einsatz ausgeklügelter Strukturierungstechniken, z. B. EBL, für das selektive Wachstum von ZnO-NRs hat auch einen wesentlichen Einfluss auf die Endproduktkosten und folglich auf die potenzielle Anwendung. Um anspruchsvolle Komplexitätsprobleme im Zusammenhang mit der Musterdefinition und teuren Substraten bei der Herstellung von vertikal ausgerichteten ZnO-NR-Arrays zu überwinden, schlagen wir vor, einen einfach hergestellten, sehr gleichmäßigen dünnen ZnO-NP-Film auf Si-Substraten mit kolloidaler Lithographie (CL)-Musterung zu kombinieren.

Eine in [22] beschriebene Sol-Gel-Technik kann verwendet werden, um eine sehr gleichmäßige, dichte und dünne Saatschicht aus polykristallinen ZnO-NPs auf praktisch jedem Substrat, einschließlich Si oder Glas, herzustellen. Im Gegensatz zum Spin-Coating einer ZnO-NP-Dispersion auf einem Substrat, das normalerweise zu nicht-kontinuierlichen dispergierten Inseln von NP-Clustern führt [23], führt die Sol-Gel-Methode zu einem dünnen (zehn nm) kontinuierlichen und sehr gleichmäßigen Schicht aus ZnO-NPs. Für selektives CBD-Wachstum wird anschließend eine Polymerresistschicht auf die ZnO-Keimschicht aufgeschleudert und durch CL strukturiert. CL ist nicht nur ein kostengünstiges Lithographieverfahren, sondern eignet sich auch für die Strukturierung großer Wafer-Bereiche, einen hohen Durchsatz und die Kompatibilität mit jedem Substrat und bietet eine hervorragende Kontrolle über die Strukturgröße und den Abstand [24,25,26].

Abbildung 1 zeigt ein Schema der Verarbeitungs- und Wachstumsschritte, die in der vorliegenden Arbeit verwendet werden. Nach dem Tauchbeschichten des Si-Substrats mit einer ZnO-NP-Keimschicht bzw. dem Schleuderbeschichten mit einem Resist wurde eine Monoschicht aus Polystyrol-Nanobeads (PS-NBs) mit einem Durchmesser von 140 nm auf der Resistmaske abgeschieden und thermisch abgedeckt aufgedampfter 30 nm dicker Al-Film. Nach dem Verdampfen wurden die Al-beschichteten PS-NBs durch Tape-Stripping entfernt, wobei offene Nanolöcher im Al-Film zurückblieben. Das Trockenätzen des Resists in den Löchern bis hin zur ZnO-NP-Keimschicht beendete die Herstellung der Wachstumsmaske. Nach der CL wurde CBD verwendet, um vertikal ausgerichtete ZnO-NRs mit gut kontrolliertem Durchmesser, Länge und Oberflächendichte zu züchten. Während CL und CBD zuvor eingesetzt wurden, um ZnO-NRs auf mikrometergroßen Flächen auf ITO-Glassubstraten zu züchten, was zu großen unkontrollierten Chargen von gewachsenen NRs führte [27], ist die vorliegende Studie nach unserem besten Wissen die erste nachgewiesene selektive Wachstum einzelner vertikal ausgerichteter ZnO-NRs in CL-gemusterten Masken auf Sol-Gel-präparierten Si-Substraten. Die Ergebnisse zeigen eine gleichmäßige Verteilung von Nanolöchern auf einer großen Wafer-Maßstabsfläche und ein homogenes Wachstum von vertikalen ZnO-NRs unter Verwendung einer einfachen und kontrollierbaren CBD-Technik.

Schema der Herstellungsprozessschritte zur Synthese vertikal ausgerichteter ZnO-NR-Arrays. a Ein mit einer ZnO-NP-Keimschicht, einer Polymerresistschicht und PS-NBs beschichtetes Substrat. b Thermische Verdampfung einer Al-Maske. c Entfernen der Al-beschichteten PS-NBs durch Abziehen des Klebebands. d Trockenätzen des Resists. e Nassätzen der Al-Maske. f Selektives ZnO-NR-Wachstum in den Löchern der strukturierten Resistvorlage

Methoden

Materialien

Alle in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Suspension von PS-NBs mit einem mittleren Durchmesser von 140 ± 5 nm in Wasser wurde von microParticles GmbH, Deutschland, bezogen.

Vorbereitung der ZnO-NP-Saatschicht

Die ZnO-NP-Sol-Gel-Lösung wurde gemäß [22] durch Auflösen von 8,25 g Zinkacetat (Zn(CH₃ COO)₂ ·2H₂ O) und 2,26 ml Monoethanolamin (Ethanolamin) in 100 ml reinem Ethanol mit Endkonzentrationen von 375 mM. Die Lösung wurde auf einer Heizplatte 10 h bei 60 °C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein zwei Zoll großer, hochdotierter n-Si(100)-Wafer wurde durch sequentielle Ultraschallbehandlung in Aceton, Isopropanol und DI-Wasser gereinigt, gefolgt von einem Trocknen auf einer Heizplatte bei 120 °C für 5 Minuten. Das gereinigte Si-Substrat wurde in die ZnO-NP-Sol-Gel-Lösung getaucht und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 mm/s unter Verwendung eines computergesteuerten Tauchbeschichters herausgezogen. Schließlich wurde es auf einer Heizplatte bei 300 °C für 10 Minuten getempert, um die restlichen organischen Stoffe zu entfernen und die ZnO-NP-Kristallinität zu verbessern. Die Tauchbeschichtungs- und die Temperschritte wurden zweimal wiederholt, um die Schichthomogenität und Oberflächenbedeckung zu erhöhen.

Muster der Seed-Probe durch CL

Die CL wurde auf einem Doppelschichtresist, bestehend aus einem Opfer-PMMA (Poly(methylmethacrylat), M _W = 950 k) Elektronenstrahlresist und ein positiver MICROPOSIT S1805-Fotoresist. Zuerst wurden 0,3 ml einer 4 Gew.-%igen Lösung von PMMA in Toluol auf die beimpfte Probe bei 4000 U/min 30 s lang schleuderbeschichtet, gefolgt von einem Weichbacken bei 170 °C für 10 Minuten. Anschließend wurde die Probe mit 0,3 ml S1805 bei 4000 U/min 30 s lang schleuderbeschichtet, gefolgt von einem Weichbacken bei 110 °C für 90 s und einem Hartbacken bei 145 °C für 5 Minuten. Als nächstes wurde die Probe 5 Minuten lang mit UV-Ozon behandelt, um die Oberflächenhydrophilie zu verbessern, und dann 1 ml einer 0,2 Gew.-%igen Lösung von PDDA (Poly(diallyldimethylammonium), M _W = (200–350)k) in DI-Wasser wurde auf die Probenoberfläche pipettiert. Nach 1 Min. des Absetzens wurde die Probe gründlich mit DI-Wasser gespült und mit N₂ . geföhnt . Die positiv geladene Monoschicht aus PDDA garantiert im nächsten Schritt die elektrostatische Haftung von negativ geladenen PS-NBs an der Oberfläche. Danach wurde 1 ml einer 0,1 Gew.-%igen Suspension von PS-NBs in DI-Wasser auf die Probenoberfläche getropft. Nach 1 Min. des Absetzens wurde die Probe vorsichtig mit DI-Wasser gespült und mit N₂ . geföhnt . Eine 30 nm dicke Al-Schicht wurde als Metallätzmaske auf die Perlenprobe thermisch aufgedampft. Nach dem Verdampfen wurden die Al-beschichteten PS-NBs durch Abziehen des Klebebands mit acrylsilikonfreiem Ultron 1009R-Band entfernt (Abb. 1c). Ätzen mit reaktiven Ionen (RIE, Druck 150 mTorr, O₂ Fluss 40 sccm, HF-Leistung 60 W und Ätzzeit 90 s) wurde verwendet, um die Resistschicht bis auf die ZnO-NP-Keimschicht zu ätzen (Abb. 1d). Um schließlich die Al-Metallmaske (Abb. 1e) ohne Ätzen der freigelegten ZnO-NP-Keimschicht nass zu ätzen, wird eine spezielle Lösung aus Kaliumhydroxid (KOH) und Kaliumhexacyanoferrat III (K₃ Fe(CN)₆ ) in DI-Wasser mit einer Konzentration von 30 mM bzw. 50 mM verwendet [28]. Das Nassätzen wurde 1 min bei Raumtemperatur durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) Bilder der Herstellungsschritte sind in Zusatzdatei 1:Abbildungen S1 und S2 enthalten.

CBD von ZnO-NRs auf der CL-gemusterten Probe

Eine Lösung von 50 mM Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) und 50 mM Hexamethylentetramin (HMT) in 100 ml DI-Wasser wurde hergestellt, um die ZnO-NRs zu züchten. Die gemusterten beimpften Substrate wurden 2 h lang bei 95 °C in einem Ofen kopfüber in der Wachstumslösung aufbewahrt. Nachdem das Wachstum abgeschlossen war, wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, aus der Lösung genommen und mit DI-Wasser gespült (Abb. 1f).

Ergebnisse und Diskussion

ZnO Seed Layer

Das Wachstum von gut ausgerichteten vertikalen ZnO-NRs mit hoher Kristallinität hängt von der Qualität der Keimschicht ab. Dafür haben wir glatte Saatschichten mit großen Korngrößen und optimaler Kristallorientierung entwickelt. Die hergestellte ZnO-NP-Keimschicht wurde hinsichtlich Oberflächenrauheit und Kristallstruktur mittels AFM- und Röntgenbeugungsanalyse (XRD) untersucht. Die AFM-Bilder in Abb. 2 zeigen eine signifikante Verbesserung der Homogenität und der Glätte der Saatschicht nach dem Wiederholen der Tauchbeschichtung, wie oben erläutert. Nach einer einstufigen Tauchbeschichtung eines Si-Substrats in der Sol-Gel-Lösung bildete sich auf der Si-Oberfläche eine 21 ± 5 nm dicke ZnO-NP-Schicht mit einer RMS-Rauheit von 1,2 nm (Abb. 2a). Die Wiederholung der Tauchbeschichtung führte zu einer glatteren 40 ± 5 nm dicken ZnO-NP-Schicht mit einer RMS-Rauheit von 0,9 nm an einer Korngrenze (Abb. 2b). Auf jeden Tauchbeschichtungsschritt folgte eine Glühbehandlung bei 300 °C für 10 Minuten, die die NPs zu größeren Kristallkorngrößen zusammensinterte.

AFM-Bilder von ZnO-NP-Keimschichten, die auf einem Si-Wafer mit einem Sol-Gel-Verfahren nach a . hergestellt wurden ein- und b zweistufige Tauchbeschichtungen, gefolgt von einem Glühschritt bei 300 °C nach jeder Beschichtung. Ein polynomischer Hintergrund wurde von den AFM-Bildern abgezogen

Drei Faktoren beeinflussen hauptsächlich die in AFM-Bildern beobachteten Kristallkorngrenzen:(1) die Dicke der ZnO-Keimschicht, die proportional zur Anzahl der Tauchbeschichtungsschritte ist, (2) die Temperatur und die Dauer der nachfolgenden Glühschritte und ( 3) Verunreinigungen oder Dotierstoffe, die in der Kristallstruktur vorhanden sind. Es hat sich gezeigt, dass durch Erhöhung der Dicke der ZnO-Schichten größere Korngrößen erreicht werden [29, 30]. Auch das Glühen bei einer höheren Temperatur und für längere Zeit führt zu einer besseren Sinterung der kleinen Partikel und zu größeren Korngrößen. Darüber hinaus führen unbeabsichtigte Verunreinigungen während des Syntheseprozesses oder zugesetzte Dotierstoffe zur ZnO-Keimschicht zu kleineren Korngrößen [31]. Obwohl unsere Proben nicht absichtlich dotiert sind, führt das Vorhandensein von Monoethanolamin in der Sol-Gel-Lösung höchstwahrscheinlich Verunreinigungen während des Temperns ein, was zu kleineren Korngrößen führt. Die Kristallkornzonen sind vergleichsweise größer als die für die CL verwendeten PS-NBs mit einem Durchmesser von 140 nm. Folglich wird die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass gewachsene ZnO-NRs in Löchern auf einem Einkristallkorn ohne Korngrenze enden.

Um vertikal ausgerichtete ZnO-NRs wachsen zu lassen, ist eine (002)-orientierte ZnO-Keimschicht wünschenswert. Die XRD-Ergebnisse in Abb. 3 zeigen die Kristallstruktur und Orientierung von ein- und zweistufigen tauchbeschichteten Keimschichten. In beiden Proben weist die polykristalline ZnO-Keimschicht die Kristallebenenorientierungen von (100), (002) und (101) auf. Der Selbstbildungsprozess polykristalliner ZnO-NPs wurde bereits genauer untersucht [5, 32]. Die Anwendung der zweiten Tauchbeschichtung und Glühbehandlung erhöhte das Verhältnis zwischen den integrierten XRD-Peakflächen, die von den (100)- und (002)-Ebenen erzeugt wurden, in Übereinstimmung mit einem früheren Bericht [29]. Obwohl das Wiederholen des Tauchbeschichtungsverfahrens die Glätte der Saatschicht und die Korngröße verbessert, wird die Kristallstruktur dadurch für das ZnO-NR-Wachstum durch das vermehrte Vorhandensein von (100)-Ebenen weniger günstig.

XRD-Beugungsmuster eines blanken Si-Substrats und von ZnO-NP-Keimschichten, die durch Tauchbeschichtung auf einem (100)-Si-Substrat abgeschieden wurden. Auf jede Tauchbeschichtung folgt ein Glühschritt bei 300 °C für 10 Minuten

CL-Muster und ZnO-NR-Wachstum

Der Abscheidung der ZnO-Keimschichten folgte direkt eine CL-Strukturierung ausgewählter Bereiche. Abbildung 4a zeigt ein SEM-Bild einer CL-gemusterten Resistschicht nach RIE-Ätzen und Al-Entfernung. Auf dem mit ZnO geimpften Si-Substrat ist eine gleichmäßige, großflächige CL-Musterung mit einer Nanoloch-Oberflächendichte von 4,2 Nanoloch/µm ² . deutlich demonstriert und eine Durchmesserverteilung um 190 nm zentriert (Abb. 4b). Der endgültige Nanolochdurchmesser war 36 % größer als der Durchmesser der PS-NBs, was dem 90 s-RIE der Resistschicht zugeschrieben wird. Der Durchmesser der Nanolöcher kann einfach durch die Wahl einer anderen PS-NB-Größe eingestellt werden. Hier haben wir eine optimierte Perlengröße von 140 nm gewählt, um ein einzelnes ZnO-NR-Wachstum in jedem Nanoloch durch CBD zu gewährleisten. Die Verwendung einer kleineren PS-NB-Größe erschwert das CBD-Wachstum aufgrund des unzureichenden Flusses der Wachstumslösung in den hydrophoben strukturierten Resist. Die Verwendung von PS-NBs mit größerem Durchmesser führt stattdessen zu einem unerwünschten Wachstum von ZnO-NR-Clustern in jedem Nanoloch [21, 27, 33].

a SEM-Aufnahme einer CL-gemusterten Resistschicht unter Verwendung von PS-NBs mit 140 nm Durchmesser auf einem mit ZnO NP bekeimten Si-Substrat nach RIE-Ätzen und Al-Nassätzen. b Verteilung des Durchmessers der geätzten Nanolöcher in der Resistschicht. c Die radiale Verteilungsfunktion der strukturierten Nanolöcher mit einem durchschnittlichen Nanoloch-Nachbarabstand von 392 nm

Zusätzlich zur Strukturgröße des Nanolochs kann der Abstand des Musters auch durch Steuern des durchschnittlichen Abstands zwischen den dispergierten PS-NBs abgestimmt werden. Negativ geladene PS-NBs werden auf der Oberfläche durch elektrostatische Nettoabstoßungskräfte verteilt, die durch Abschirmen der elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den PS-NBs kontrolliert werden können. Dies geschah durch Zugabe einer kontrollierten Salzmenge in die PS-NB-Suspension, wie bereits ausführlich in der Literatur beschrieben [25, 26]. Hier haben wir stattdessen den Effekt der PS-NB-Konzentration auf die Nanoloch-Oberflächenverteilung betrachtet. Zusätzlich zu der oben erwähnten 0,1 Gew.-% PS-NB-Suspension wurden drei niedrigere Konzentrationen von 0,02 Gew.-%, 0,01 Gew.-% und 0,003 Gew.-% verwendet, um CL-gemusterte Proben herzustellen. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt, dass eine Reduzierung der NB-Konzentration auf die genannten Werte zu Nanoloch-Oberflächendichten von 3,2, 1,5 und 0,4 Nanoloch/µm ² . führt , bzw. Interessanterweise zeigt die radiale Verteilungsfunktion (RDF) der Nanolöcher für die verschiedenen Proben (Abb. 4c und zusätzliche Datei 1:S4d) eine Nahordnung in der Verteilung der Nanolöcher aufgrund der Nettokraft zwischen den PS-NBs in der CL-Prozess. Aus den extrahierten primären Peakpositionen für verschiedene PS-NBs-Konzentrationen wurde extrahiert, dass der durchschnittliche Nanolochabstand zu seinem Nachbarn mit abnehmender PS-NB-Konzentration kontraintuitiv auf 392 nm, 374 nm, 336 nm bzw. 298 nm abnimmt. Daraus kann geschlossen werden, dass niedrigere PS-NB-Konzentrationen zu einer weniger gleichmäßigen Nanolochverteilung führen, wie in den REM-Bildern in Zusatzdatei 1:Abbildung S4 sichtbar.

Um den Wachstumsmechanismus von ZnO-NRs auf CL-gemusterten Substraten genauer zu untersuchen, wurde eine Studie der Wachstumsrate gegenüber der Wachstumszeit durchgeführt. Abbildung 5a und 5b zeigen die frühen Stadien des ZnO-NR-Wachstums nach 5 Minuten bzw. 25 Minuten. Zu Beginn bilden die freigelegten geöffneten Impflöcher eine Benetzungsschichtvorlage für die Wachstumslösung mit zufälliger Kristallorientierung, die Nukleationsstellen für CBD von ZnO-NRs bereitstellt. Mehrere ZnO-NRs wachsen epitaktisch von den Kernstellen entlang zufälliger Richtungen (Abb. 5a). Die Nanolochwände begrenzen das Wachstum von NRs mit großen Abweichungswinkeln, und nur die wenigen NRs mit einer nahezu vertikalen Richtung werden weiter wachsen, wie in Abb. 5b zu sehen ist.

Querschnitts-REM-Bilder von CBD-gewachsenen ZnO-NRs auf CL-gemusterten ZnO-NP-Keimschichten auf (100) Si-Substraten nach einer Wachstumszeit von a 5 Minuten, b 25 Minuten, c 2 h und d 2 h bei 45° Neigung

Durch Fortsetzung des CBD-Prozesses werden die Nanolöcher durch kurze Off-Direction-NR-Stubs aufgefüllt und nur wenige NRs wachsen aus der strukturierten Resistschicht heraus. Bei einer ausreichend hohen Wachstumstemperatur (95 °C in unserem Experiment) verschmelzen einige wenige nahezu vertikale ZnO-NRs in jedem Nanoloch und bilden in Übereinstimmung mit einem früheren Bericht [11] einen einzelnen NR, der aus jeder Öffnung herauswächst. Das optimale ZnO-NR-Array, das an einer großen Probe im Wafermaßstab erhalten wurde, ist in Abb. 5c und 5d gezeigt.

Um die vertikale NR-Ausrichtung zu quantifizieren, führten wir eine XRD-Analyse des ZnO-NR-Wachstums auf ähnlichen ungemusterten und CL-gemusterten Saatschichten durch. Abbildung 6 zeigt, dass die ZnO(002)-Reflexion für die CL-gemusterte Probe dominant ist, was auf eine bessere Ausrichtung der ZnO-NR-c-Achse hinweist. Im Gegensatz dazu zeigt die nicht gemusterte Probe ausgeprägtere ZnO (100)- und (101)-Reflexe, die aus einer schlechten vertikalen Ausrichtung resultieren. Darüber hinaus wurde eine statistische Analyse der SEM-Bilder von CL-gemusterten (Abb. 5c) und nicht gemusterten Proben (Zusatzdatei 1:Abb. S3a) durchgeführt. Die Verteilungen des Abweichungswinkels von der Flächennormalen in Zusatzdatei 1:Die Abbildungen S3b und S3c zeigen einen mittleren Abweichungswinkel von 18° für die ungemusterte Probe bzw. 13° für die CL-gemusterte Probe. Dieses Ergebnis unterstützt die Schlussfolgerung, dass das ZnO-NR-Wachstum auf CL-gemusterten Proben eine bessere vertikale Ausrichtung im Vergleich zu nicht gemusterten Proben ergibt.

XRD-Beugungsmuster von CBD-gewachsenen ZnO-NRs auf ähnlichen ungemusterten und CL-gemusterten Saatschichten

Zwei zusätzliche CL-gemusterte Proben mit 107-nm- und 320-nm-Durchmesser-PS-NBs wurden hergestellt und durch SEM untersucht (Bilder in Zusatzdatei 1:Abbildung S5) hinzugefügt. Die PS-NBs mit einem kleinen Durchmesser von 107 nm führten zu einem schlechten und inhomogenen CBD von ZnO-NRs, während die größeren PS-NBs mit einem Durchmesser von 320 nm zu ziemlich einheitlichen, aber mehreren sternförmigen und zufällig ausgerichteten ZnO-NRs führten. Dieses Ergebnis weist stark darauf hin, dass die Wahl einer optimalen Nanolochgröße in Abhängigkeit vom Durchmesser der NRs entscheidend ist, um in jedem Nanoloch einen einzelnen, vertikal ausgerichteten ZnO-NR wachsen zu lassen.

Eine chemische Analyse des endgültigen optimalen CBD-gezüchteten ZnO-NR-Arrays wurde mit dispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt. Die räumlichen EDS-Karten (Zusatzdatei 1:Abbildung S6) zeigen das eindeutige Vorhandensein der erwarteten Elemente O, Zn, Si und C. Die dünne ZnO-Keimschicht wurde aufgrund der räumlichen Auflösungsgrenze nicht identifiziert.

Schließlich zeigen wir in Abb. 7 eine ortsaufgelöste Kathodolumineszenz-Kartierung eines einzelnen ZnO-NR. Die Kathodolumineszenzstudie wurde in einem dedizierten SEM bei Raumtemperatur durchgeführt, das bei 5 keV mit einem Sondenstrom von 25 pA betrieben wurde. Die Lumineszenz wurde von einem CCD-Detektor im Hyperspektralmodus aufgezeichnet, wobei in jedem Pixel der Bilder ein volles Spektrum aufgenommen wird. Ein durchschnittliches Kathodolumineszenz-Intensitätsspektrum (Abb. 7a) und Hyperspektralkarten entlang einer Linie (Abb. 7b) sind in Abb. 7c als Falschfarbenbild dargestellt. Interessanterweise wurde die starke Emission nahe der Bandkante mit einem Peak bei 380 nm im unteren Segment des NR beobachtet. Es wird weiter oben schwächer, wo stattdessen eine starke Rekombination auf tiefem Niveau zu einem breiten Emissionsband mit einer 620-nm-Peakposition führt. Die Gesamtansicht der Kathodolumineszenz in Zusatzdatei 1:Abbildung S7 zeigt auch die beiden spektralen Merkmale Lumineszenz in einem größeren Bereich.

Kathodolumineszenzdaten von einem einzelnen ZnO NR, übertragen auf ein Si-Substrat. a Ein Spektrum aus dem gesamten NR. b Gleichzeitig mit den Lumineszenzdaten wurde ein REM-Bild des untersuchten NR aufgenommen. Die Wachstumsrichtung ist entlang des Pfeils. c Hyperspektrale Lumineszenzkarte, aufgenommen entlang der Linie in b . Auf der x-Achse ist die Wellenlänge, auf der y-Achse die räumliche Lage und die Intensität in Falschfarbenskala aufgetragen, wie in der Abbildung angedeutet. Beachten Sie, dass die Intensität der Defektbande um 620 nm um den Faktor 4 erhöht wird

Es ist allgemein bekannt, dass die Emission auf tiefem Niveau auf die nativen Punktdefektniveaus von Zn- und O-Leerstellen in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Die ungleichmäßige räumliche Verteilung der Tiefenemission weist somit auf eine inhomogene Defektverteilung entlang der NRs hin, mit höherer Defektdichte in stärkeren Emissionsbereichen. Diese lokale Defektvariation kann auf die Änderung der Wachstumsparameter, z. B. der Vorläuferkonzentrationen, während des CBD-Prozesses zurückgeführt werden, wie bereits in der Literatur beschrieben [34, 35].

Wie in der Literatur häufig berichtet, wird das vertikale Wachstum von ZnO-NRs nur durch die Demonstration von REM-Bildern in Draufsicht oder integrierten XRD-Beugungsmustern beansprucht. Eine genauere Querschnittsabbildung zeigt jedoch typischerweise, dass das Wachstum auf nicht gemusterten Substraten in der frühen Phase zu einer kompakten, texturierten ZnO-Schicht mit vertikaler Ausrichtung an der Spitze der kurzen NRs führt [36]. Die einzelnen NRs sind mehr oder weniger nicht voneinander zu unterscheiden und lassen keine Pfade zum Substrat offen (Zusatzdatei 1:Abbildung S3a). Im Gegensatz dazu führt das Wachstum auf strukturierten Substraten zu NR-Arrays mit offenem Raum dazwischen. Offensichtlich ist die hier demonstrierte Nanofabrikation in der Lage, ein dichtegesteuertes, substratunabhängiges und selektives Wachstum einzelner ZnO-NRs mit hoher Qualität von unten nach oben zu synthetisieren. Aufgrund des intrinsischen Verhaltens des epitaktischen Wachstums auf einer polykristallinen Saatschicht zeigen die endgültigen NR-Arrays keine perfekte vertikale Ausrichtung. Im Vergleich zu nicht gemusterten Proben ist jedoch ohne weiteres eine signifikante Verbesserung der vertikalen Ausrichtung zu beobachten (Zusatzdatei 1:Abbildung S3a). Weitere eingehende Untersuchungen sind erforderlich, um die kritische Kristallorientierung der Keimschicht weiter zu verbessern und zu kontrollieren.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir ein fast vertikales Wachstum von ZnO-NRs auf CL-gemusterten (100) Si-Substraten, die mit einer ZnO-NP-Keimschicht vorbeschichtet waren, realisiert. Die Keimschicht wurde unter Verwendung einer Sol-Gel-Technik durch Tauchbeschichten der Si-Substrate in der Sol-Gel-Lösung gleichförmig abgeschieden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die zweistufige Tauchbeschichtung die Glätte und die Kristallkorngröße der Keimschicht verbessert, was zu einer besseren NR-Ausrichtung führt. Darüber hinaus wurde auf den geimpften Substraten unter Verwendung von CL eine selektive Nanoloch-strukturierte Resistvorlage mit einstellbarem Durchmesser und Abstand hergestellt. Anschließend züchteten wir eine dichtekontrollierte Anordnung einzelner ZnO-NRs in den strukturierten Nanolöchern durch CBD und untersuchten sie durch XRD und Kathodolumineszenz hinsichtlich der Kristallqualität. Außerdem wurden die ZnO NR-Wachstumsstadien durch SEM nach verschiedenen Wachstumszeitintervallen untersucht. Unsere demonstrierte Nanofabrikationstechnik, die Einfachheit, Gleichmäßigkeit über große Bereiche im Wafer-Maßstab und kontrollierbares Wachstum von vertikalen ZnO-NRs bietet, kann zur Herstellung von Hochleistungsgeräten verwendet werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die für die Reproduktion der in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse relevant sind, sind in diesem veröffentlichten Artikel oder in seiner ergänzenden Informationsdatei (SI) enthalten.

Abkürzungen

ZnO-NRs:

Zinkoxid-Nanostäbe

NPs:

Nanopartikel

CBD:

Chemische Badabscheidung

CL:

Kolloidale Lithographie

PS-NBs:

Polystyrol-Nanokügelchen

DI:

Entionisiertes Wasser

RIE:

Reaktives Ionenätzen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

RMS:

Quadratischer Mittelwert

RDF:

Radiale Verteilungsfunktion