Synthese von elektrisch leitfähigem Siliziumdioxid-Nanofaser/Gold-Nanopartikel-Verbundmaterial durch Laserpulse und Sputtertechnik

Hintergrund

Biokompatible Sensormaterialien sind in der Regel teuer in der Herstellung und haben ein niedriges Signal-Rausch-Verhältnis (SNR); Ein Signal-Rausch-Verhältnis ist ein Maß für die Signalleistung zu einem Pegel der Rauschleistung (Hintergrundrauschen) und wird in Dezibel (dB) ausgedrückt. Um die durch den Lärm verursachte Dämpfung zu reduzieren, wurden Nanomaterialien eingeführt. Zwei Hauptmethoden werden verwendet, um die Dämpfung zu reduzieren, nämlich die Bildung von Kohlenstoffnanoröhren und Nanomaterialien [1]. Der Erfolg von Kohlenstoffnanoröhren als Sensoren kann auf ihre vergrößerte effektive Oberfläche zurückgeführt werden, die die Elektrodenimpedanz verringert und den Strom erhöht [1–4]. Die vergrößerte Oberfläche immobilisiert auch mehr Enzyme darauf bei biomedizinischen Anwendungen [2]. Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren hat jedoch einige Nachteile. Es ist beispielsweise teuer und hat eine geringe Reinheit, eine unzureichende Ausrichtungskontrolle, eine fehlende Wasserlöslichkeit und eine hohe Reaktivität, die durch baumelnde Nanoröhren verursacht wird [5].

Unerwünschte Gewebereaktionen und Abbauresistenz sind wichtige Biokompatibilitätsfaktoren [6]. Poröses Silizium, das aus einer einzigartigen Struktur von Nanokristalliten und Poren besteht, weist Eigenschaften auf, die für seine Verwendung als Biomaterial und potenzielle Biosensoranwendungen wertvoll sind [7]. Silizium – ein häufig verwendetes Material – ist aufgrund seiner Verfügbarkeit und geringen Kosten in modernen Mikroprozesstechniken vielseitig einsetzbar [8, 9]. Silizium kann zu Makro-, Mikro- und Nanoporen verarbeitet werden. Der ideale Porendurchmesser für biokompatible Sensorgeräte liegt zwischen 2 und 50 nm. Diese Porengrößen ermöglichen eine biomolekulare Diffusion und eine größere Oberflächenexposition, was zu einer erhöhten Immobilisierung von Biomolekülen im Vergleich zu 2D-Oberflächen führt und es zu einem ausgezeichneten Material für Biosensoranwendungen macht [8].

Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die Oberfläche von Siliziumsubstraten zu modifizieren, um Sensoren auf Siliziumbasis herzustellen. Elektrochemisches Ätzen wird in vielen Fällen verwendet, um Silizium in eine poröse Struktur zu modifizieren. Diese Methode erfordert den Einsatz verschiedener Chemikalien und Spezialgeräte. Das Verfahren erfordert zunächst eine gründliche Reinigung des Wafers. Bestimmte Chemikalien können auf Defekte in der Siliziumstruktur stark reagieren und giftige Gase freisetzen [9, 10]. Auch das elektrochemische Ätzen beeinflusst stark die Oberflächentopographie, was die Kontrolle erschwert [11]. Die Erzielung einer einheitlichen porösen Oberfläche mit dieser Technik ist komplex und stark von den Ätzparametern abhängig und empfindlich, was auch zu einer großen Abfallmenge führt [12]. Darüber hinaus lässt eine hohe Konzentration von Wasserstoffbrückenbindungen auf der Oberfläche nach der Präparation nach, was sie sehr instabil macht [8]. Die Photolithographie ist eine weitere Methode, um die Oberfläche von Siliziumsubstraten zu modifizieren, um einen biokompatiblen Sensor auf Siliziumbasis herzustellen [13, 14]. Dieses Verfahren ermöglicht die Musterbildung und Kontrolle des Zellverhaltens. Sein Hauptnachteil besteht darin, dass aufgrund der optischen Beugung des Lichtstrahls die Auflösung in der Praxis auf maximal 1 μ begrenzt ist.

Die Laserbearbeitung ist ein weiteres Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Siliziumsubstraten. Es wird verwendet, um die Leistung eines Materials wie Absorption, Verschleißanfälligkeit, Oberflächenchemie und Kristallstruktur zu optimieren. Oberflächeneigenschaften können auf diese Weise kontrolliert werden, ohne die Masse des Materials zu beeinflussen [8, 9].

Die Zugabe von Gold-Nanopartikeln ist eine attraktive Methode, um die Oberfläche von Siliziumsubstraten zu modifizieren, um einen Siliziumsensor herzustellen. Goldnanopartikel haben wichtige Eigenschaften wie ihre Leitfähigkeit, ihr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, ausgezeichnete molekulare Erkennung und hohe Oberflächenenergie [15, 16]. Ihre einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften tragen dazu bei, Elektronen von der biospezifischen Schicht auf die Elektrodenoberfläche zu übertragen [15]. Goldnanopartikel erhöhen auch die Empfindlichkeit des biochemischen Nachweises elektrochemischer Biosensoren [17, 18].

Zuvor veröffentlichte Ergebnisse von Colpitts und Kiani haben die Verwendung eines Nanosekunden-gepulsten Lasersystems zur Bildung biokompatibler Faserstrukturen auf Silizium nachgewiesen [12, 19]. Ihre ersten Ergebnisse inspirierten das Ziel dieser Forschung, eine Methode zur Anpassung der Eigenschaften von laserbearbeitetem Silizium vorzuschlagen, um seine Lebensfähigkeit in zukünftigen biologischen Sensoranwendungen zu verbessern, die sowohl Eigenschaften der Biokompatibilität als auch der elektrischen Leitfähigkeit erfordern. Ebenfalls skizziert wird ein effektives Verfahren zur Erzeugung von nanofaserigem Siliziumoxid unter Verwendung eines kommerziellen Nanosekunden-Pulslasers. Dies beinhaltete die Bearbeitung eines kristallinen Siliziumwafers mit einem Nd:YAG-Nanosekunden-Pulslaser mit einer konstanten Leistung von 12 W mit einer Variation der Überlappungen (Anzahl der Laserstrahlen, die denselben Weg scannen) und Linienabständen (Abstand zwischen den Abtastwegen). . Auf seiner Oberfläche wurde dann für eine Dauer von entweder 4 oder 8 Minuten Gold gesputtert. Veränderungen der Absorption und Leitfähigkeit sowie der Oberflächentopographie wurden untersucht und diskutiert.

Materialien und Methoden

Dieser Ansatz umfasste die Laserbearbeitung des einkristallinen Siliziumwafers <100> bei einer durchschnittlichen Leistung von 12 W, bei Linienabständen von 0,025, 0,1 und 0,15 mm und bei einer, drei oder fünf Überlappungen. Der Linienabstand bezieht sich auf den Abstand zwischen jeder aufeinanderfolgenden Linie, die vom Laser gepulst wird, gemessen von der Mitte des Laserstrahls. Die Überlappungen (OL) bezeichnen die Anzahl der Musterwiederholungen auf der Oberfläche des Siliziums, beispielsweise würden drei Überlappungen bedeuten, dass der Laserstrahl dreimal über die abgetragene Linie läuft. Diese wurden entweder 4 oder 8 Minuten lang mit Gold besprüht. Abb. 1 veranschaulicht den Gesamtprozess.

Ansatz I:Goldsputtern von lasergenerierten Siliziumoxid-Nanofasern

Laserbearbeitung

Für dieses Experiment wurde ein gepulster Nd:YAG-Nanosekundenlaser mit einer Wellenlänge von 1064 nm verwendet. Der kreisförmige Ausgangsstrahl des Lasers hat einen Durchmesser von 9 mm und wird mit einer Irisblende auf 8 mm reduziert, bevor er in einen XY-Galvanometer-Scanner (JD2204 von Sino-Galvo) eintritt. Dieser Scanner hat eine Apertur von 10 mm und eine Strahlverschiebung von 13,4 mm. Eine F-Theta-Linse mit einer Brennweite von 63,5 mm wurde verwendet, um den Fokus des Lasers auf der Probenoberfläche zu steuern, was zu einem theoretischen Laserfleckdurchmesser von 20 μm führte. Die EZCAD-Software wurde verwendet, um Laserparameter zu steuern, z. B. um Scangeschwindigkeiten, Überlappungen, Frequenz und Linienmuster festzulegen.

Mikroskopie und Oberflächencharakterisierung:Rasterelektronenmikroskop (REM) und Rastertransmissionselektronenmikroskop (TEM) und energiedispersives Röntgen (EDS)

Zur Oberflächencharakterisierung wurden verschiedene Mittel verwendet, darunter ein JEOL JSM-6400 Rasterelektronenmikroskop (REM), das mit einem EDAX Genesis 4000 energiedispersiven Röntgen (EDS) ausgestattet ist, und ein JEOL JEM-2010 Rastertransmissionselektronenmikroskop (TEM) adaptiert mit einer Gatan UltraScan-Kamera mit DigitalMicrograph wurde verwendet, um die gewünschten Bilder zu sammeln.

Lichtspektroskopie

Das STS-NIR-Spektroradiometer (Ocean Optics, Dunedin, Florida, USA) wurde verwendet, um die optischen Eigenschaften der Proben zu bestimmen, nämlich den Reflexionskoeffizienten der Proben bei unterschiedlichen Überlappungen und Linienabständen bei Wellenlängen zwischen 175 und 885 nm . zu messen und eine optische Auflösung von 1,5 nm [19].

Impedanzspektroskopie

Ein Potentiostat Modell 760 von CH Instruments Inc. (USA) wurde verwendet, um die Leitfähigkeit der verarbeiteten Siliziumproben unter Verwendung von Wechselstrom-Impedanzspektroskopie zu messen. Die Proben wurden über Krokodilklemmen mit dem Spektrometer verbunden (Zwei-Elektroden-Modus) und die Messungen wurden bei Frequenzen zwischen 0 und 1 × 10 ⁶ . durchgeführt Hz und bei einer Potenzialamplitude von 10 mV.

Bildanalyse

Zur Bestimmung von Partikel- und Faserdurchmessern wird die Software ImageJ 1.501 von Wayne Rasband von den National Institutes of Health, USA verwendet. Es ermöglicht den manuellen Import und die Messung der von SEM- und TEM-Bildern erfassten Merkmale.

Ergebnisse und Diskussion

Erzeugung von Nanofaserstrukturen

Siliziumproben wurden mit einer, drei und fünf Überlappungen bei einer durchschnittlichen Leistung von 12 W mit Linienabständen von 0,025, 0,10 und 0,15 mm verarbeitet. SEM-Bilder wurden aufgenommen, um die Art der vorhandenen Nanostrukturen zu bestimmen.

Die Erhöhung des Linienabstands führte zur Bildung von Mikropartikeln mit nanoskaliger Porosität anstelle von Nanofasern. Der laserabgetragene Bereich ist sowohl in (a) als auch (b) von Fig. 2 deutlich sichtbar, wie erwartet, da der Laserfleckdurchmesser ungefähr 0,02 mm beträgt und viel kleiner als der vorgesehene Linienabstand ist. Bei 0,1 mm bilden sich Mikropartikel auf der Oberfläche zwischen den laserabgetragenen Bereichen. Eine höhere Vergrößerung zeigt, dass diese Mikropartikel aus feinen Faserstrukturen gebildet sind. Mit 0,15 mm sind die Mikropartikel kleiner und spärlicher, wobei sich stattdessen eine höhere Dichte von Nanopartikeln auf der Oberfläche bildet. Die Porosität der Nanostrukturen unterscheidet sich von den größeren Mikropartikeln. Die Mikropartikel mit einem Linienabstand von 0,15 mm haben eine dichtere Struktur im Vergleich zur 0,1 mm-Probe. Theoretisch wird erwartet, dass ein Anstieg der Temperatur der Laserplasmafahnen zu einem Partikelwachstum führt [20], wie durch den Vergleich der Bilder in Abb. 2 beobachtet werden kann.

SEM-Bilder von laserbearbeitetem Silizium bei fünf Überlappungen (OL) mit einem Zeilenabstand von a 0,1 mm, b 0,15 mm

Die REM-Bilder in Abb. 3 zeigen (a) eine gleichmäßige Dispersion miteinander verbundener Nanofasern, die sich bei einem Linienabstand von 0,025 mm bilden. Wenn die Überlappungszahl auf drei erhöht wird, (b) beginnen sich kleine Cluster von Nanofaserpartikeln zu bilden. Bei der fünften Überlappung (c) bilden sich klare Cluster von Nanofaserstrukturen mit Zwischenräumen. Wiederum wird erwartet, dass eine zunehmende Überlappung das Partikelwachstum aufgrund der erhöhten Temperatur und Lichtabsorption erhöht. Mit zunehmenden Überlappungen wurde auch eine Zunahme des Faserdurchmessers beobachtet. Basierend auf SEM-Bildern wurden die Faserdurchmesser mit einer Bildvisualisierungssoftware ImageJ 1.501 analysiert, die von Wayne Rasband an den National Institutes of Health, USA, entwickelt wurde. Der kleinste Faserdurchmesser – durchschnittlich 75 nm – wurde an einer Überlappung beobachtet. Die Literatur weist darauf hin, dass nanoporöse Strukturen die Biokompatibilität des Materials erhöhen, indem sie die Topologie und das Zellgerüst beeinflussen [21].

SEM-Bilder von laserbearbeitetem Silizium mit einem Zeilenabstand von 0,025 mm. Von links nach richtig , ändert sich die Überlappung von eins, drei bzw. fünf (das npannel in jedem Bild zeigt ein REM-Bild mit hoher Vergrößerung)

Es überrascht nicht, dass eine optimale Nanofasererzeugung beim kleinsten Linienabstand von 0,025 mm beobachtet wurde. Da der Laserdurchmesser theoretisch sehr nahe an der Größe dieses Linienabstandes liegt, bleibt wenig bis kein Bereich übrig, der nicht direkt mit dem Laser in Kontakt kommt. Dies führt zu einer stärker aufgeheizten Region und die Plume-Dichte wird über einen längeren Zeitraum stabil gehalten. Dies erhöht die Gesamtlichtabsorption der Probe aufgrund der Änderung der Topographie weiter. Durch die Schaffung eines Fasernetzes erhöht sich die Oberfläche und daher werden alle Mechanismen, die direkt mit der Fläche verbunden sind, verbessert.

Das Entfernen von Material von einer festen Oberfläche mit gepulster Lasertechnologie kann die Bildung von Nanopartikeln induzieren. Wenn der Laser auf eine Oberfläche gerichtet wird, induziert er eine Verdampfung und entfernt Atome von der Volumenoberfläche, wodurch der Laserpuls tiefer in das Material eindringen kann. Die Lasertiefe hängt von Faktoren wie der Wellenlänge und den physikalischen Eigenschaften des Materials ab. Die elektromagnetischen Felder des Lasers stoßen Elektronen aus, indem sie Energie und Impuls auf die Oberfläche des Materials entladen. Durch die Energieübertragung bei der Wechselwirkung des Lasers mit dem Material steigt dessen Temperatur, was wiederum zur Bildung eines ionisierten Gases, dem sogenannten Plasma, führt, das sich wie eine Stoßwelle um den Fokus des Lasers ausdehnt. Partikel werden von der Oberfläche entfernt, wenn die Intensität (Fluenz) des Lasers größer als die Ablationsschwelle des Materials ist. Der Inhalt des Plasmas nimmt die Form einer Wolke an:eine Region, die eine Mischung aus Ionen, Elektronen und Nanopartikeln enthält, die hochreaktiv sind. Wenn die Laserablation in Luft durchgeführt wird, kann es zu einer Oxidation der ausgestoßenen Partikel kommen. Wenn sich der Plume ausdehnt, sind seine Extremitäten kühler als sein Kern [22]. Infolgedessen bewegen sich neu gebildete Partikel in Richtung kühlerer Regionen, wodurch sie übersättigt werden, weiter nukleieren und zu einer festen Struktur kristallisieren. Kollisionen zwischen Gasatomen und der abgetragenen Wolke in der dünnen Grenzschicht erzeugen Nanopartikel und Aggregate. Das Umgebungsgas verschmilzt mit den verdampften Atomen und Ionen bei hohen Temperaturen. Wenn die Wolke abkühlt, beginnt die Aggregatbildung. Am Ende des Laserpulses treten Aggregat-Aggregat- und Atom-Aggregat-Anlagerungen auf [23].

Lichtabsorptionskoeffizienten wurden experimentell durch Lichtspektroskopie bestimmt. Wie Abb. 4 zeigt, führten die engeren Linienabstände aufgrund der erhöhten Gesamtoberflächenrauigkeit zu einem viel geringeren Reflexionsvermögen. Wie zuvor erwähnt, erhöht eine höhere Überlappungszahl die Lichtabsorption. Aus diesen theoretischen Werten wurde jeweils das Maximum ermittelt und dieser Wert zur Bestimmung eines genauen Reflektivitätskoeffizienten verwendet.

Lichtreflexion von laserbehandelten Siliziumproben an einer und drei Überlappungen (OL) und bei Linienabständen von a 0,025, b 0,10 und c 0,15 mm

Die Auswirkungen des Zeilenabstands auf das Reflexionsvermögen wurden ebenfalls untersucht (Abb. 5). Vergleicht man die Ergebnisse einer Überlappung, führte die Erhöhung des Zeilenabstands zu einem viel höheren Reflexionsvermögen. Wie erwartet absorbierte poröses und faseriges Silizium mehr Licht als Silizium und zeigte Anzeichen von Mikropartikeln allein. Bei größeren Linienabständen wurden Teile des Siliziums nicht laserabgetragen; Stattdessen blieben Mikropartikel zurück, die auf einer glatteren Oberfläche ruhten, die reflektierende Eigenschaften aufwiesen, die denen von unbearbeitetem Silizium ähnlicher waren.

Lichtreflexion von laserbehandelten Siliziumproben bei einer Überlappung (OL) und Linienabständen von 0,025, 0,10 und 0,15 mm

Sobald das einfallende Licht in das Material eintritt, führt die Absorption zu einer Verringerung der Lichtintensität mit zunehmender Tiefe basierend auf dem Absorptionskoeffizienten des Materials, α . Angenommen ein gleichförmiges Material mit einer konstanten α , die Intensität, ich , zerfällt mit der Tiefe z folgt dem Lambert-Beer-Gesetz, wobei I ₀ repräsentiert die Intensität innerhalb der Oberfläche nach Berücksichtigung von Reflexionsverlusten [24].

Die Laserablation ist stark von der Wärmeübertragung auf das Material abhängig. Bei Nanosekundenlasern wird allgemein angenommen, dass der größte Teil der Absorption auf Einzelphotonenwechselwirkungen zurückzuführen ist. Erhöhte Lichtabsorption führt zu höheren Temperaturen und Druckfahnen [25], die die Bildung von Nanofaserstrukturen fördern.

Wenn die Thermalisierungsrate größer als die laserinduzierte Anregungsrate ist, wird der Prozess als photothermisch oder pyrolytisch bezeichnet, wobei angenommen wird, dass die absorbierte Laserenergie direkt in Wärme umgewandelt wird. Dies ist der Fall, wenn die Laserpulszeiten größer als der Nanosekundenbereich sind. Die photothermische Verarbeitung führt uns zur Modellierung des Wärmeflusses durch das Material. Seine Reaktion auf den Laser ist auf thermische Effekte sowohl in seinen zeitlichen als auch in seinen räumlichen Koordinaten zurückzuführen und kann aus Ableitungen der Wärmegleichung modelliert werden.

Um die erwarteten mittleren Temperaturverhältnisse zwischen den Probenoberflächen mathematisch zu bestimmen, wird die maximale Temperatur, T , am Ende des Laserpulses auftretend (t _p ), wird durch ein eindimensionales Modell wie folgt bestimmt [12, 26, 27]:

Die Laserpulsdauer (t _p ) betrug in unserem Fall 57,5 ns, mit einem Punktdurchmesser (d ), 20 μm bei einer Frequenz (f) von 100 kHz und einer durchschnittlichen Leistung (P ) von 12 W. Der Wärmediffusionskoeffizient (a )––für Silizium wurde auf 0,00085 m ² . festgelegt /s der Restenergiekoeffizient K wurde für Silizium auf eine Konstante von 0,8 gesetzt und die Wärmeleitfähigkeit k bei 155 W/mK. R in diesem Fall sind die oben experimentell bestimmten Reflektivitätswerte. Daraus ergibt sich die durchschnittliche Oberflächentemperatur nach n Pulse wurde nach Gl. 3 unten, wobei α ist eine Konstante aus der Quadratwurzel der Frequenz multipliziert mit der Pulsdauer (\(\alpha =\sqrt{t_pf}\)) [12, 26, 27].

Unter Verwendung der obigen Gl. 2 und 3 und unter der Annahme, dass keine Partikelverdampfung vorliegt, wurden Diagramme der durchschnittlichen Oberflächentemperaturen erstellt, die von den Proben für Linienabstände von 0,025, 0,10 und 0,15 mm bei einer und drei Überlappungen erreicht wurden, wie in Abb. 6 zu sehen ist.

Theoretische Durchschnittstemperaturen, die von laserabgetragenen einkristallinen Siliziumproben nach einer bestimmten Anzahl von Pulsen an einem einzelnen Punkt erreicht werden

Aus den in Abb. 6 gezeigten Temperaturprofilen ergibt sich ein Gradient, der sich bildet, bevor die maximale Durchschnittstemperatur erreicht wird. Dieser Gradient bewirkt die Bildung des oben erwähnten Plasmas. Für jede der Proben wurden die maximalen Steady-State-Werte bestimmt, und es wurde festgestellt, dass die Proben bei drei Überlappungen eine höhere durchschnittliche Oberflächentemperatur erreichten als die bei einer Überlappung. Dies lässt sich durch die Vergrößerung der Nanopartikel erklären, die zu höheren Absorptionen führt. Die einzigen Ausnahmen sind die Proben mit einem Zeilenabstand von 0,025 mm, bei denen beide Proben die gleiche maximale Durchschnittstemperatur ergaben. Dies liegt an der sehr engen Korrelation ihrer Reflektivitätswerte.

Die durchschnittliche Anzahl von Partikeln, die durch aufeinanderfolgende Pulse von der Oberfläche verdampft wurden, wurde theoretisch basierend auf Laserbearbeitungsparametern und Materialeigenschaften geschätzt. Die Verdampfungsrate, R _evp , durch Einzelpulsablation wird im eindimensionalen Modell wie folgt berechnet [20, 27]:

Hier, n _Luft ist die Dichte der Luft (kg/m ³ ), A ist der Absorptionskoeffizient, t _eq ist die Äquilibrierungszeit, P _Durchschn. ist die durchschnittliche Leistung, M _a ist Atommasse (kg), A _Fokus ist Fokusbereich, R _Vertreter ist die Frequenz und k _B ist die Boltzmann-Konstante (J/K). Unter Verwendung dieser und der Umrechnung der Rate in eine Anzahl von Atomen basierend auf der Atommasse von Silizium kann die durchschnittliche Anzahl verdampfter Partikel auf [20, 27]

Die in diesem Fall verwendeten Parameter waren wie in der vorherigen Gleichung beschrieben; jedoch die Äquilibrierungszeit, t _eq wurde auf 1,5 × 10 ¹⁰ . eingestellt s, die Laserfrequenz R _Vertreter bei 100 kHz, die Pulsverweilzeit D _t berechnet aus der effektiven Impulszahl und schließlich der Fokusfläche A _Fokus wurde aus dem theoretischen minimalen Laserspotdurchmesser berechnet. Es wurden sowohl Werte für die Verdampfungsrate als auch für die geschätzte Anzahl verdampfter Partikel bei verschiedenen Laserabsorptionskoeffizienten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abb. 7 grafisch dargestellt.

Theoretische Anzahl verdampfter Atome durch einzelne und aufeinanderfolgende Pulse bei unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten. a Anzahl verdampfter Atome durch aufeinanderfolgende Pulse; b Anzahl verdampfter Atome durch Pulsablation

Mit zunehmender Absorption beginnen sowohl die durchschnittliche Partikelanzahl als auch die Geschwindigkeit scheinbar parabolisch anzusteigen. Bei niedrigeren Absorptionswerten steigt die Anzahl der verdampften Partikel schnell an. Mit zunehmender Absorption kann zwar eine höhere Atomzahl erreicht werden, jedoch wächst die Kurve nicht mehr so ​​schnell. Dies erklärt, warum mit Siliziumlaser bearbeitete Oberflächen mit höheren Absorptionskoeffizienten mit zunehmender Anzahl verdampfter Atome eher Nanopartikel und Faserformationen aufweisen, was eine stärkere strukturelle Neuordnung ermöglicht.

Goldsputtern von lasergenerierten Siliziumoxid-Nanofasern

Die mit einer durchschnittlichen Leistung von 12 W und einem Linienabstand von 0,025 mm hergestellten Proben wurden mit Gold besputtert, um ihre Leitfähigkeitseigenschaften zu bewerten. Die Proben wurden entweder 4 oder 8 Minuten lang mit Gold gesputtert. Die Leitfähigkeits- und Partikelgrößeneffekte wurden bei verschiedenen Überlappungen gemessen und verglichen.

In früheren Studien konnte nachgewiesen werden, dass die oxidierte Beschichtung die Biokompatibilität deutlich beeinflusst, indem sie die Adsorption von Hydroxylgruppen, Lipoproteinen und Glykolipiden erhöht. Abb. 8 zeigt die EDX- und TEM-Ergebnisse der 0,025-mm-abgetragenen Siliziumproben. Es wird beobachtet, dass die Sauerstoffkonzentrationen mit zunehmenden Überlappungszahlen (a–c) ansteigen, was auf eine erhöhte Biokompatibilität hindeutet. Die höchste Sauerstoffzahl ist in der Probe mit der höchsten Absorption zu sehen, nämlich bei fünf Überlappungen (c). Wenn die Erzeugung von Nanofasern, die Gesamtdurchschnittstemperatur und die Anzahl der verdampften Atome einer Probe zunehmen, treten mehr Partikel mit der Umgebungsluft in Wechselwirkung, in der die Ablation durchgeführt wird. Dies führt zu sauerstoffreichen Partikeln aufgrund der Oxidationsreaktionen, die innerhalb der Laserfahne stattfinden.

EDX-Bilder von laserbearbeitetem Silizium bei 0,025 mm. a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM der Probe, hergestellt an fünf Überlappungen (OL)

SEM-Bilder wurden unter Verwendung von ImageJ analysiert, um die ungefähren Durchmesser der Fasern zu bestimmen, die bei einem Linienabstand von 0,025 mm auftreten. Wie in Fig. 9 dargestellt, werden die Faserdurchmesser größer, wenn Überlappungen hinzugefügt werden. Von oben wissen wir, dass der Sauerstoffgehalt durch das Hinzufügen von Überlappungen anstieg, was teilweise das Größenwachstum der Fasern erklärt.

Durchschnittliche Faserdurchmesser, berechnet aus SEM-Bildern bei einer, drei und fünf Überlappungen (OL)

Durch TEM-Bilder wurden die durchschnittlichen Gold- und Siliziumpartikeldurchmesser zusammen mit ihren Standardabweichungen berechnet. Als die Anzahl der Überlappungen erhöht wurde, wurde festgestellt, dass auch der durchschnittliche Siliziumpartikeldurchmesser wuchs. Dies stimmt sowohl mit der Theorie überein, dass das Partikelwachstum mit zunehmender Absorption auftritt, als auch mit den vorherigen Ergebnissen, die die Ausdehnung der Faserdurchmesser mit zusätzlichen Überlappungen zeigen. Die Zunahme des Faserdurchmessers lässt sich durch die wachsenden Partikelgrößen des Siliziums erklären. Wie in Abb. 10 gezeigt, weist die Probe mit fünf Überlappungen und einem Linienabstand von 0,025 mm die größten Siliziumpartikel im Vergleich zu den Proben mit kürzeren Linienabständen auf. Dies ist auch die Probe mit dem höchsten Extinktionswert im Vergleich zu den anderen beiden Proben. Dies erklärt die größeren Faserdurchmesser, die in Probe b der Abbildung im Vergleich zu Probe a zu sehen sind. Die in c gezeigte Probe hat einen Absorptionskoeffizienten, der zwischen denen der Proben a und b liegt, was ihr Partikelwachstum im Vergleich zu dem der anderen beiden Proben erklärt.

Durchschnittliche Siliziumpartikeldurchmesser von Proben, die 8 Minuten lang mit Gold gesputtert wurden. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

In Abb. 11 zeigen die Durchmesser der Goldpartikel ein sehr ähnliches Wachstumsmuster wie die der Siliziumpartikel. Mit zunehmender Überlappungszahl nimmt auch der Durchmesser der Goldpartikel zu.

Durchschnittliche Goldpartikeldurchmesser in Nanometern von Proben, die 8 Minuten lang mit Gold gesputtert wurden. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Die Goldkonzentration in jeder Probe wurde mit der ImageJ-Software geschätzt (Abb. 12). Es wurde festgestellt, dass die Konzentrationen bei 0,025 mm abnahmen, wenn von einer auf fünf Überlappungen übergegangen wurden. Aus den SEM-Bildern und den Faserdurchmessern hat die Siliziumprobe bei einer Überlappung und einem Linienabstand von 0,025 mm dünnere Fasern und daher weniger dicht gepackte Räume. Dies würde es ermöglichen, dass mehr Goldpartikel zwischen diese Räume fallen und sich separat um die Fasern herum anlagern, anstatt sich zu agglomerieren. Bei fünf Überlappungen sind die Fasern viel dicker und der Abstand zwischen ihnen geringer, sodass sich weniger Goldpartikel in den Spalten ablagern können. Bei einem Linienabstand von 0,15 mm und fünf Überlappungen lag die Konzentration zwischen der der beiden zuvor diskutierten Proben, wie in Abb. 10 gezeigt. Beim Vergleich der Linienabstände führt eine Zunahme der letzteren zu einer Abnahme der Goldkonzentration. Die Verringerung bewirkt, dass die Absorption des Materials abnimmt und somit das Partikelwachstum verringert. Bei fünf Überlappungen nimmt die Goldkonzentration mit zunehmendem Abstand zu, da die Oberfläche glatter ist (kleinere Gesamtkontaktfläche), was zu einer höheren Goldkonzentration in synthetisierten Nanofaserstrukturen führt.

Goldkonzentrationen auf laserbearbeitetem Silizium, das 8 Minuten lang mit Gold gesputtert wurde, bei 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm und 5 OL 0,15 mm

Theoretisch führen längere Pulsdauern und höhere Plumendichte und Temperaturen zu einer größeren Nanostrukturbildung. Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. a 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _c is the conductive particle radius, R _ich the insulating particle radius, and n _c and n _ich are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _ich and gold particles σ _c as in Eq. 8 below [31].

Where is X _t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X _t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL

Conclusions

In this report, a method of nanofiber generation using a nanosecond pulsed laser is proposed along with a technique to customize the electrical properties of laser processed silicon to improve its viability in sensing applications requiring a biocompatible environment using gold sputtering techniques. Micro and nanofibrous structures were achieved using a nanosecond Nd:YAG pulsed laser system on a single crystalline silicon wafer. Laser pulses enable to precisely deliver large amounts of energy into the surface of a material in order to achieve a desired nanofibrous structures. For silicon as an opaque material, the laser energy is absorbed near the surface, synthesizing thin-film of nanofibrous silicon without altering the bulk properties. The processed silicon samples were sputtered with gold for duration of either 4 or 8 min to impart and compare its effects on the conductive properties. Overlap number and line spacing were varied in this experiment, and the changes in the absorption capabilities of the samples were experimentally measured and compared. The absorption was found to increase at smaller line spacings and at higher overlaps, allowing for the rearrangement of the silicon substrate into fibers and agglomerates capable of absorbing more light. It was shown that both gold and silicon particles exhibited growth as the absorption coefficients of the materials increased. Fibrous structures were seen to form at shorter line spacings and at higher powers. As the overlap numbers were increased, the fiber diameters grew as well due to the growth in particle sizes. Finally, the conductivity showed some controllability in terms of the duration of sputtering undergone by the samples.

Identifying the fabrication technique for such biocompatible sensor devices is vital and is still being in progress. More studies, in current future direction of this project, need to be conducted to distill the proposed method and propose the guidelines to ascertain the scientific challenges as well as the prerequisites to make this technology market-viable. Although there is yet more research to be done in this area, these findings act as an important preliminary review as to the direction in which biological sensing surfaces can be further adapted and made cost effective. Silicon, being a semiconductor and one of the most common resource for electronic and circuit building, can now impart conductive and biocompatible properties. This method outlines an economic, simple, and yet effective way to process silicon to achieve nanofibrous structures able to increase its biocompatibility while still allowing for electrical conductance.