PtNi-Legierungs-Cokatalysator-Modifikation des Eosin-Y-sensibilisierten g-C3N4/GO-Hybrids für eine effiziente photokatalytische Wasserstoffentwicklung mit sichtbarem Licht

Hintergrund

Die nachhaltige und großmaßstäbliche Wasserstoffentwicklung aus Wasser unter Verwendung von Sonnenenergie gilt als eine der vielversprechendsten Methoden zur Lösung der Energiekrise und der Umweltverschmutzung [1, 2]. Um dieses Ziel zu erreichen, sind ein auf sichtbares Licht reagierender Photokatalysator und ein effizienter Cokatalysator erforderlich [3,4,5]. Normalerweise ist die Beladung des Edelmetalls Pt als effizienter Cokatalysator dringend erforderlich, um eine hohe Wasserstoffentwicklungsrate zu erreichen [6,7,8]. Pt ist jedoch selten und teuer, was seine praktische Anwendung behindert. Es ist erwünscht, die Menge des Pt-Verbrauchs zu reduzieren, während gleichzeitig seine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklung beibehalten wird. Das Ersetzen eines Teils von Pt durch Übergangsmetalle (Ni, Co, Cu, Fe usw.) zur Bildung eines Bimetalllegierungs-Cokatalysators ist ein vielversprechender potenzieller Weg, um eine hervorragende katalytische Aktivität zu erzielen und den Einsatz von Pt zu reduzieren [9,10,11]. In einigen Fällen ist die katalytische Leistung von Pt-basierten Bimetalllegierungs-Cokatalysatoren aufgrund des positiven synergetischen Effekts zwischen den beiden Metallen mit reinem Pt vergleichbar. Daher wurde in letzter Zeit einem auf sichtbares Licht ansprechenden Photokatalysator, der mit einem Bimetalllegierungs-Cokatalysator beladen ist, mehr Aufmerksamkeit gewidmet.

Yuet al. berichteten, dass mit PtCo oder PtNi-Legierung cokatalysatormodifiziertes Cu₂ ZnSnS₄ zeigte einen höheren H₂ Produktionseffizienz als die reine Pt-Beladung Cu₂ ZnSnS₄ [12]. Pt₃ Co-dimetallische Cokatalysator-dekorierte CdS wurden von Hu et al. und zeigte eine verbesserte Wasserstoffentwicklungsleistung [13]. PtCo- und/oder PtFe-Beladung Zn_1 − x Cd _x S wurden auch in früheren Studien evaluiert [14, 15]. Allerdings geringe photokatalytische Leistung von Cu₂ . im sichtbaren Licht ZnSnS₄ oder eine hohe Toxizität von Cd behindert ihre praktische Anwendung im großen Maßstab. Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ) hat aufgrund seiner geringen Kosten auf sich aufmerksam gemacht [16]. Hanet al. berichtet, dass ein H₂ Evolutionsrate von 960 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ wurde über PtCo/g-C₃ . erhalten N₄ Photokatalysator unter λ> 400 nm Bestrahlung [17]. PtNi_x /g-C₃ N₄ hybird Photokatalysator wurde auch von Bi et al. untersucht, und ein H₂ Evolutionsrate von 8456 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ wurde unter voller spektraler Bestrahlung erreicht [18]. Die photokatalytische Leistung mit sichtbarem Licht für das kokatalysatormodifizierte g-C₃ . aus einer bimetallischen Legierung N₄ Photokatalysator ist aufgrund der großen Bandlücke von 2,7 eV und der schlechten Elektronenübertragungsfähigkeit immer noch etwas niedrig. Eosin Y-sensibilisiertes g-C₃ N₄ kann ein breites Spektrum an sichtbarem Licht ernten [19, 20]. Graphenoxid (GO) besitzt stark elektronentransportierende Eigenschaften und wird häufig als Elektronenakzeptor verwendet [21,22,23,24,25]. Kombination von g-C₃ N₄ und GO können die Elektronentransferfähigkeit in g-C₃ . fördern N₄ und verbessern somit die Trennung des Elektron-Loch-Paares, um die photokatalytische Leistung für die Wasserstoffentwicklung zu verbessern [26,27,28,29,30,31]. Vor kurzem haben wir über ein effizientes Eosin Y-sensibilisiertes g-C₃ . berichtet N₄ /Pt/GO-Komposit-Photokatalysator für die Wasserstoffentwicklung [23]. Der teure Pt-Cokatalysator spielt eine der wichtigen Rollen für die relativ hohe Wasserstoffproduktionsleistung. Um den teuren Pt-Verbrauch zu verringern und seine sichtbare photokatalytische Leistung weiter zu verbessern, verwenden wir kostengünstiges Eosin Y-sensibilisiertes g-C₃ N₄ /GO-Komposit-Photokatalysator, der mit einem Cokatalysator aus einer Legierung auf Pt-Basis beladen ist, ist nützlich.

Hier das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ Der Komposit-Photokatalysator /PtNi/GO wurde für die Wasserstoffentwicklung aus Wasser hergestellt. Die höchste Wasserstoffentwicklungsrate von 5,89 mmol g ^–1 h ⁻¹ wird über das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ . erhalten N₄ /PtNi/GO-Photokatalysator, der viel höher ist als der Eosin-Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /Pt/GO und g-C₃ N₄ /Ni/GO-Verbundproben. Nach unserem besten Wissen gibt es keinen früheren Bericht, dass das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Komposit wird zur Wasserstofferzeugung aus Wasser eingesetzt. Das optimale Molverhältnis von Pt/Ni und die Menge an PtNi-Cokatalysator wurden im Detail untersucht. Darüber hinaus Mechanismus der verbesserten photokatalytischen Leistung für das g-C₃ N₄ Der /PtNi/GO-Verbundstoff wurde auch durch verschiedene Charakterisierungsmethoden untersucht.

Experimenteller Abschnitt

Synthese des g-C₃ N₄

g-C₃ N₄ Pulver wurden wie in einer früheren Studie beschrieben synthetisiert [32]. In einem typischen Verfahren wurde Harnstoff (8 g) in einen Aluminiumoxidtiegel mit Deckel gegeben. Der Tiegel wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 600 °C erhitzt und 2 h in einem Röhrenofen gehalten. Nach der thermischen Behandlung wird das hellgelbe g-C₃ N₄ Pulver wurden zur weiteren Verwendung gesammelt.

Vorbereitung von GO

GO wurde nach der modifizierten Hummers-Methode [33] hergestellt. Naturgraphit (10 g) und NaNO₃ (5 g) wurden in ein Becherglas gegeben. Dann wurden 230 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt, und der Prozess muss so langsam wie möglich sein. Die obige Reaktion wurde unter Rühren unter einem Eiswasserbad durchgeführt. Als nächstes 10 g KMnO₄ wurde in die Mischlösung gegeben und 3 h lang umgesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 35 °C erhöht und 4 h gehalten. Dann wurden 460 ml destilliertes Wasser in die obige Lösung gegossen und 3 h auf etwa 98 °C erhitzt. Nach der Reaktion wird eine bestimmte Menge H₂ O₂ (30 %) und konzentrierte Salzsäure wurden unter Rühren zugegeben, um überschüssiges KMnO₄ . zu entfernen und SO₄ ²⁻ . Schließlich wurde die GO-Probe durch 24 Stunden langes Gefriertrocknen gewonnen.

Synthese von g-C₃ N₄ /Ni/GO, g-C₃ N₄ /Pt/GO und g-C₃ N₄ /Pt_x Ni_y /GO Composite Photokatalysatoren

Synthese von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-X (X steht für das Gewichtsverhältnis von PtNi-Cokatalysator zu g-C₃ N₄ /GO-Komposit und das Molverhältnis von Pt zu Ni beträgt 1:1):In einem typischen 133 mg g-C₃ N₄ wurden in 50 ml wasserfreiem Ethanol dispergiert. Überschüssiges NaBH₄ Reduktionsmittel wurde unter Rühren in die Mischungslösung gegeben. Dann ein bestimmtes Volumen NiCl₂ ·6H₂ O-Lösung (0,1 mol/l) und H₂ PtCl₆ Lösung (1,0 mmol/l) wurden tropfenweise in die obige Lösung gegeben. Um das Zusatzverfahren von NiCl₂ . zu untersuchen ·6H₂ O und H₂ PtCl₆ -Lösungen wurden drei Methoden gewählt, darunter gleichzeitiges Laden von Pt und Ni, Laden von Pt und dann Ni oder umgekehrt. Dann wurde die Suspensionslösung 5 h lang gerührt, um eine gleichmäßige Dispersion des PtNi-Cokatalysators im g-C₃ . zu erreichen N₄ . Danach die g-C₃ N₄ /PtNi-X-Proben wurden durch Zentrifugation gesammelt, um überschüssiges NaBH₄ . abzuwaschen für mehrere Male. Danach 67 mg GO und g-C₃ N₄ /PtNi-X-Probe wurden gleichzeitig in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die Suspensionslösung wurde 10 h bei 500 W mit Ultraschall behandelt. Danach eine Reihe von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-X Komposit-Photokatalysatoren wurden durch Zentrifugieren erhalten und dann eine Nacht bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Andere bimetallische PtNi-Legierungs-Cokatalysatoren mit unterschiedlichem Pt/Ni-Molverhältnis (9:1, 3:1, 1:3, 1:9) wurden ebenso wie das oben erwähnte Verfahren hergestellt, das als Pt₉ Ni₁ , Pt₃ Ni₁ , Pt₁ Ni₃ , und Pt₁ Ni₉ , insbesondere das 1:1 M-Verhältnis von Pt/Ni als PtNi.

Synthese von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % Proben (0,5 % entsprechen dem Gewichtsverhältnis von Ni oder Pt zu g-C₃ N₄ /GO-Komposit):Der g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 %-Proben wurden mit dem gleichen Herstellungsverfahren von g-C₃ . hergestellt N₄ /PtNi/GO-X-Proben mit Ausnahme der Zugabe unterschiedlicher NiCl₂ .-Proben ·6H₂ O-Lösung oder H₂ PtCl₆ Lösung. Das 2:1-Gewichtsverhältnis von g-C₃ N₄ to GO wird in allen g-C₃ . gewählt N₄ /Ni/GO, g-C₃ N₄ /Pt/GO und g-C₃ N₄ /Pt_x Ni_y /GO-Verbundproben gemäß unserer vorherigen Studie [32].

Charakterisierungsmethoden

Die XRD-Muster wurden unter Verwendung eines Röntgenbeugungsdiffraktometers (Bruker D8-Advance, Deutschland) mit Cu-Kα-Strahlung erhalten. TEM-Bilder der Proben wurden durch die Transmissionselektronenmikroskopie (JEM-2100, Japan) aufgenommen. Die chemischen Oberflächenzustände der Photokatalysatoren wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, AXISULTRA) mit monochromatischer Al Ka-Röntgenstrahlung (1486,6 eV) gemessen. Die Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden auf einem JY HORIBA FluoroLog-3 Spektrometer gemessen und die angeregte Wellenlänge von 460 nm wurde gewählt. Die Kurven der Photostromantwort wurden in einer elektrochemischen Workstation (CHI660E, Chenhua, China) unter Verwendung einer herkömmlichen Standard-Dreielektrodenzelle unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ > 420 nm) durchgeführt. 0,1 mol/l Na₂ SO₄ Lösung wurde als Elektrolyt verwendet.

Photokatalytische Aktivitätsmessung

Photokatalytische Experimente wurden in einer Pyrex-Zelle mit einem oberen flachen Fenster bei 6 °C durchgeführt. Typischerweise wurden 50 mg Photokatalysatorpulver und 50 mg Eosin Y-Farbstoff in 100 ml H₂ . gegeben O mit 20 Vol. % (v /v) Triethanolamin (TEOA, pH = 7). Als Lichtquelle wurde eine 300-W-Xenonlampe (D59, Beijing China Education Au-light Co., Ltd) in Verbindung mit einem UV-Sperrfilter (> 420 nm) verwendet. Die Wasserstoffmengen wurden durch Gaschromatographie (GC-7920, TCD, Ar-Träger) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 %-Proben sind in Abb. 1 dargestellt. Für die drei Proben werden zwei offensichtliche Beugungspeaks beobachtet. Ein kleiner Peak, der bei 2θ = 13,8° zentriert ist, wird dem (100)-Peak von g-C₃ . zugeordnet N₄ , das sich aus dem strukturellen Packungsmotiv in der Ebene ergibt [34]. Der starke Beugungspeak bei 27,4° wird als (002)-Peak von g-C₃ . indiziert N₄ , was der Zwischenschichtstapelung des konjugierten aromatischen Systems entspricht [35]. Für die drei bewerteten Proben wurde kein GO-, Pt- und/oder Ni-Cokatalysator-Beugungssignal nachgewiesen. Eine ausreichende Exfoliation von GO im Komposit kann dazu führen, dass keine GO-Informationen vorliegen [28]. Während die Menge an Pt und/oder Ni zu gering ist, um durch das XRD-Verfahren nachgewiesen zu werden. Wie in Abb. 2 gezeigt, weisen die drei verschiedenen Proben nach der Ultraschallbehandlung eine ähnlich dünnere laminare Struktur auf. Ein enger Kontakt zwischen der 2D-Schichtstruktur von g-C₃ N₄ und die Nanoblattstruktur von GO. In Abb. 2a, b sind etwas größere Ni- oder Pt-Nanopartikel auf der Zwischenschicht oder Oberfläche von g-C₃ . dispergiert N₄ . Im Vergleich zu reinem Ni und Pt wird die Größe der PtNi-Legierungs-Cokatalysatorpartikel verringert und die Dispersion des PtNi-Legierungs-Cokatalysators verbessert (siehe Abb. 2c). Die geringe Größe des PtNi-Legierungs-Cokatalysators bietet reaktivere Stellen für die Wasserstoffentwicklung, und die hohe Dispersion des PtNi-Legierungs-Cokatalysators wird vom Elektronentransfer von g-C₃ . profitiert N₄ und/oder GO zu PtNi-Cokatalysator. Die verbesserte Dispersion des PtNi-Legierungs-Cokatalysators wurde auch in einer früheren Studie beobachtet [36]. Der Genauigkeitsgrund muss weiter untersucht werden.

Die XRD-Muster von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Proben

TEM-Bilder von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 % (a ), g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % (b ) und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % (c )

Um das chemische Oberflächenelement und die Valenzzustände von g-C₃ . zu untersuchen N₄ /Ni/GO, g-C₃ N₄ /Pt/GO und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Proben wurden hochauflösende XPS-Spektren der drei verschiedenen Proben gemessen und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. In Abb. 3a lässt sich das XPS-Spektrum von C 1 s in zwei starke Peaks mit der Bindung einpassen Energien bei etwa 284,8 eV und 288,2 eV, die CC bzw. N=CN zugeordnet werden [37]. Die beiden Peaks sind charakteristisch für Kohlenstoffspezies in g-C₃ N₄ . Es werden auch zwei kleine Peaks bei 286,7 eV und 287,7 eV erhalten, die zu den funktionellen C-O- bzw. C=O-Gruppen auf der Oberfläche von GO gehören [38]. In Abb. 3 (b) sind die charakteristischen Peaks von C-N-C, N-(C)₃ , und C-N-H-Gruppen in g-C₃ N₄ nachgewiesen, die sich bei den Bindungsenergien von 398,7, 400,3 bzw. 401,4 eV befinden [39]. In Abb. 3 (c) werden die Bandenenergien von O 1 s bei 532,4 und 533,8 eV gefunden, die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in der zusammengesetzten Probe bzw. der Oberflächenadsorption von Sauerstoffspezies zugeordnet werden [40]. Abbildung 3 (d) zeigt die XPS-Spektren des Pt 4f-Dubletts (4f_7/2 und 4f_5/2 ). Der Pt 4f_7/2 und 4f_5/2 Peaks liegen bei 70,97 und 74,28 eV für g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % Abtastwert, die das Signal von Pt ⁰ . darstellen [41, 42]. Für die g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0.5% Probe verschieben sich die Orbitalbindungsenergien von Pt 4f im Vergleich zu reinem Pt um etwa 0,42 eV zu einer hohen Bindungsenergie. Die offensichtliche Peakverschiebung deutet darauf hin, dass Pt-Elektronen leicht verloren gehen, was darauf hindeutet, dass der PtNi-Legierungs-Cokatalysator im g-C₃ . gebildet wird N₄ /PtNi/GO-0,5 % Probe. Wie in Abb. 3e gezeigt, können die Bindungsenergien bei 852,54 und 870,18 eV Ni 2p_3/2 . zugeordnet werden und Ni 2p_1/2 für die g-C₃ N₄ /Ni/GO-2% Probe, die das Charakterisierungssignal von Ni ⁰ . sind [43]. Im Vergleich zu g-C₃ N₄ /Ni/GO-2%, die Bindungsenergien von Ni 2p für das g-C₃ . zu einer niedrigen Bindungsenergie verschoben N₄ /PtNi/GO-2% Probe. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass eine Änderung der umgebenden Umgebung von Ni-Atomen auftritt, was weiter bestätigt, dass der PtNi-Legierungs-Cokatalysator erfolgreich synthetisiert wird [41]. Das genaue Molverhältnis von Pt zu Ni im g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Probe ist 9:11 durch XPS-Messung. Basierend auf der obigen Analyse kann gefolgert werden, dass der g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Komposit mit PtNi-Legierung als Cokatalysator wurde durch einfaches sonochemisches Kombinieren in flüssiger Phase mit einem chemischen Reduktionsverfahren erhalten.

XPS-Spektren von (a ) C 1 s, (b ) N 1 s und (c ) O 1 s für g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Probe. d XPS-Spektren von Pt 4f für g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Proben. e XPS-Spektren von Ni 2p für g-C₃ N₄ /Ni/GO-2% und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-2% Proben

Abbildung 4 zeigt die H₂ Evolutionsrate der Serie von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Proben, beladen mit verschiedenen Cokatalysator-Typen. Gleichzeitiges Laden von Pt- und Ni-Namen als g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 %; Laden von Pt- und dann Ni-Namen als g-C₃ N₄ /Pt-Ni/GO-0,5 %; Laden von Ni- und dann Pt-Namen als g-C₃ N₄ /Ni-Pt/GO-0,5 %. Für Eosin Y-sensibilisiertes g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5% Probe mit reinem Ni als Cokatalysator, dem H₂ Evolutionsrate ist sehr gering und erreicht nur 0,005 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ . Nach dem Ersetzen von Ni durch Pt als Cokatalysator, ein signifikanter Anstieg von H₂ Es wird eine Evolutionsrate beobachtet, die stark auf 3,82 mmol g ⁻¹ . ansteigt h ⁻¹ für das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % Probe. Das Ergebnis legt nahe, dass ein effizienter Pt-Cokatalysator beladen werden muss, um eine hervorragende Leistung für H₂ . zu erzielen Generation. Bei Verwendung einer PtNi-Legierung als Cokatalysator ist das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Composite zeigt den höchsten H₂ Evolutionsrate von 5,89 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ , das etwa 1,54 und 1178 mal höher ist als das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 % Proben. Die verbesserte Leistung kann dem positiven synergistischen Effekt zwischen Pt und Ni zugeschrieben werden. Im Vergleich zu reinem Pt-Cokatalysator beschleunigt ein PtNi-Legierungs-Cokatalysator die Ansammlung von durch Photonen erzeugten Elektronen, wodurch mehr Elektronen für die Wasserstoffentwicklung bereitgestellt werden [18]. Darüber hinaus kann die geringe Größe und hohe Dispersion des PtNi-Legierungs-Cokatalysators mehr H₂ . bereitstellen Entwicklungsstellen und verstärken den Elektronentransfer. Wenn Pt und dann Ni oder umgekehrt geladen wird, eine offensichtliche Reduzierung von H₂ Evolutionsaktivität wird beobachtet. Tatsächlich bildet das Laden von Pt und dann Ni oder umgekehrt keinen PtNi-Legierungs-Cokatalysator [44]. Das Ergebnis zeigt, dass das Erreichen eines hohen H₂ .-Werts Die Erzeugungsrate hängt stark von der Verwendung eines effizienten Cokatalysators aus einer PtNi-Legierung ab.

H₂ Evolutionsrate der Serie von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Proben, beladen mit verschiedenen Cokatalysator-Typen. Lichtquelle:300 W-Xenonlampe (λ> 420 nm). Reaktionslösung:100 ml 20 % (v /v) wässrige TEOA-Lösung (pH = 7)

Die Zusammensetzung des PtNi-Legierungs-Cokatalysators hat einen wichtigen Einfluss auf die katalytische Aktivität für H₂ Evolution. Daher ist die H₂ Produktionsrate von Eosin Y-sensibilisiertem g-C₃ N₄ /Pt_x Ni_y /GO-0,5%-Proben, die mit unterschiedlichen Pt/Ni-Molverhältnissen beladen waren, wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. 5a gezeigt. Die H₂ die Produktionsrate wird mit zunehmendem Ni/Pt-Molverhältnis allmählich erhöht. Wenn das Molverhältnis von Ni/Pt 1:1 beträgt, die höchste Wasserstoffproduktionsrate von 5,89 mmol g ^–1 h ⁻¹ erhalten wird. Eine weitere Erhöhung der Ni-Menge führt zu einem Abfall des H₂ evolutionäre Aktivität. Der Abbau von H₂ Die Erzeugungsleistung kann von der abnehmenden Anzahl aktiver Pt-Zentren für H₂ . herrühren Evolution. Aktive Pt-Zentren haben eine stärkere Adsorption von Wasserstoffionen als Ni [12]. Daher H₂ Die Evolution findet bevorzugt auf Pt statt auf Ni statt. Abbildung 5b zeigt die H₂ Produktionsrate von Eosin Y-sensibilisiertem g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Proben, beladen mit unterschiedlichen Mengen an PtNi-Legierungs-Cokatalysator. Wenn der Gewichtsgehalt des PtNi-Legierungs-Cokatalysators 0,5 % beträgt, eine Wasserstoffentwicklungsrate von 2,45 mmol g ^–1 h ⁻¹ erhält man für g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,25 % Probe. Die Wasserstoffentwicklungsrate steigt von 2,45 mmol g ^–1 h ⁻¹ auf den höchsten Wert von 5,89 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ nach der Menge an PtNi-Legierungs-Cokatalysator bis zu 0,5%. Bei weiterer Erhöhung der Menge an PtNi-Legierungs-Cokatalysator zeigt die Leistung der Wasserstoffentwicklung eine leichte Abnahme. Überschüssiger Cokatalysator aus einer PtNi-Legierung kann die Lichtabsorption von Eosin Y und g-C₃ . behindern N₄ und verschlechtern somit die photokatalytische Leistung. Die Stabilität der Wasserstofferzeugung für das g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 %-Probe wurde ebenfalls gemessen und das Ergebnis ist in Abb. 6 gezeigt. Nach dem 4-Zyklen-Test wurde die Wasserstofferzeugungsrate für g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Probe zeigt einen leichten Rückgang, was darauf hindeutet, dass g-C₃ N₄ Die /PtNi/GO-0,5%-Verbundprobe weist eine relativ Stabilität gegenüber der Wasserstoffentwicklung auf. Eine starke kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff und Nitrid in C₃ N₄ und der schwache Abbau von Eosin Y sind die beiden Hauptgründe für die Wasserstoffentwicklungsstabilität von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Probe [19, 45].

a H₂ Produktionsrate von g-C₃ N₄ /Pt_x Ni_y /GO-0,5% Proben, beladen mit unterschiedlichem Pt/Ni-Molverhältnis. b H₂ Produktionsrate von g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Proben, beladen mit unterschiedlichen Mengen an PtNi-Legierungs-Cokatalysator. Lichtquelle:300 W-Xenonlampe (λ> 420 nm). Reaktionslösung:100 ml 20 % (v /v ) wässrige TEOA-Lösung (pH = 7)

Zyklisches H₂ Produktion für die g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Probe. Lichtquelle:300 W Xenonlampe (λ > 420 nm), Reaktionslösung:100 ml 20 % (v/v) wässrige TEOA-Lösung (pH = 7), Photokatalysator, 50 mg, das Gewichtsverhältnis von Eosin Y zu Photokatalysator beträgt 1 :1

Um den Mechanismus für die verbesserte photokatalytische Leistung von g-C₃ . zu untersuchen N₄ /PtNi/GO-Probe mit PtNi-Legierung als Cokatalysator wurden zwei mögliche Gründe für die Lichtabsorption und die Ladungstrennungseffizienz bewertet. Abbildung 7 zeigt die UV-Vis-Spektren der diffusen Reflexion von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Proben. Die drei verschiedenen Proben zeigen eine deutliche Absorption nach etwa 450 nm, die vom Metall-Cokatalysator stammt [18]. Die g-C₃ N₄ /Ni/GO-0.5% Probe mit reinem Ni als Cokatalysator zeigt die stärkste Absorption nach ca. 450 nm. Die H₂ Entwicklungsrate für den g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5% Probe ist die niedrigste. Das Ergebnis legt nahe, dass das verbesserte H₂ Evolutionsleistung kommt nicht von der verbesserten Lichtabsorption.

UV-Vis-Diffusreflexionsspektren von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Proben

Die Effizienz der Ladungstrennung kann durch die Photolumineszenz(PL)-Quenching-Spektren charakterisiert werden [46, 47]. Im Allgemeinen weist eine starke Intensität der PL-Spektren auf eine ernsthafte Ladungsträgerrekombination hin. Abbildung 8a zeigt die Photolumineszenz(PL)-Löschspektren von Eosin Y durch das g-C₃ . N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Proben. Nur die Eosin Y-Lösung ohne Photokatalysator weist aufgrund der konjugierten Xanthenstruktur von Eosin Y und der starken Rekombinationskapazität photogenerierter Elektron-Loch-Paare in angeregtem Eosin Y einen ausgedehnten Emissionspeak bei etwa 540 nm auf die Eosin-Y-Lösung. Die Fluoreszenzlöschung deutet darauf hin, dass die Elektronen von angeregtem Eosin Y auf Photokatalysatoren übertragen werden und dann zur Protonenreduktion zum Cokatalysator wandern. Darüber hinaus gibt es eine kleine Blauverschiebung (ca. 1,3 nm) der PL-Löschspektren für die drei verschiedenen bewerteten zusammengesetzten Photokatalysatoren, die auf die nichtkovalente π-π-Stapelwechselwirkung zwischen Eosin Y, gC_{3 N4 und GO [48]. Die PL-Löschspektren von g-C3 N4 /Pt/GO-0,5% Probe zeigt eine moderate Intensität, die niedriger ist als der g-C3 N4 /Ni/GO-0,5 % Probe. Wichtig ist, dass die g-C3 N4 /PtNi/GO-0,5% Probe weist die niedrigste Fluoreszenzintensität auf, was bedeutet, dass der Cokatalysator aus einer PtNi-Legierung der effizienteste Cokatalysator zur Verbesserung der Ladungstrennungseffizienz ist als reines Pt oder Ni. Das Ergebnis stimmt mit der H2-Entwicklungsaktivität überein (siehe Abb. 4). Um den Ladungstransferprozess weiter zu verifizieren, die transienten Photostromantworten von g-C3 N4 /Ni/GO-0,5 %, g-C3 N4 /Pt/GO-0,5 % und g-C3 N4 /PtNi/GO-0,5%-Proben wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Abb. 8b gezeigt. Die g-C3 N4 /PtNi/GO-0,5%-Probe zeigt die höchste Photostromantwort bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ > 420 nm), was weiter bestätigt, dass der Einsatz eines PtNi-Legierungs-Cokatalysators für die Verbesserung der Ladungstrennungseffizienz unerlässlich ist. Basierend auf den obigen Ergebnissen ist die verbesserte H2-Entwicklungsaktivität für das Eosin Y-sensibilisierte g-C3 N4 /PtNi/GO-0,5% Komposit wird der verbesserten Ladungstrennungseffizienz zugeschrieben.}

a Die Photolumineszenz (PL)-Löschspektren von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5 % Proben in 20 % (v/v) wässriger TEOA-Lösung (pH = 7). Eosin-Y-Lösung:0,01 mM (b ) Transiente Photostromantworten von g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 %, g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5% Proben

Basierend auf den obigen Ergebnissen und der Mechanismusanalyse schlagen wir ein schematisches Diagramm vor, um das H₂ . zu verstehen Evolutionsprozess für das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Mischprobe (Abb. 9). Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden die photogenerierten Elektronen im LUMO des angeregten Eosin Y auf g-C₃ . übertragen N₄ und/oder GO und dann zu dem PtNi-Legierungs-Cokatalysator für die Protonenreduktion. Inzwischen sind die photoangeregten Elektronen im CB von g-C₃ N₄ fließen auch zum PtNi-Legierungs-Cokatalysator für H₂ evolutionäre Reaktion. Gleichzeitig oxidieren die photogenerierten Löcher oder oxidierten Eosin-Y-Farbstoffe direkt das TEOA-Opfermittel.

Ein schematisches Diagramm von H₂ Evolutionsprozess für das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Verbundprobe unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Schlussfolgerung

Ternär g-C₃ N₄ /PtNi/GO-Komposit wurde synthetisiert, indem ein einfacher sonochemischer Weg in flüssiger Phase mit einer chemischen Reduktionsmethode kombiniert wurde. Das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /PtNi/GO-0,5%-Komposit zeigt die höchste Wasserstoffentwicklungsrate von 5,89 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ , das etwa 1,54 und 1178 mal höher ist als das Eosin Y-sensibilisierte g-C₃ N₄ /Pt/GO-0,5 % und g-C₃ N₄ /Ni/GO-0,5 % Proben. Die erhöhte photokatalytische Aktivität kann dem positiven synergetischen Effekt zwischen Pt und Ni sowie reaktiveren Zentren zugeschrieben werden, was zu einer effizienten Trennung von photoangeregten Elektron-Loch-Paaren führt. Diese Studie zeigt, dass eine PtNi-Legierung als wirtschaftlicher und effizienter Cokatalysator für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung eingesetzt werden kann.