Einfluss der erhöhten thermischen Stabilität der Trägerschicht aus Aluminiumoxid auf das Wachstum vertikal ausgerichteter einwandiger Kohlenstoffnanoröhren und ihre Anwendung in Nanofiltrationsmembranen

Hintergrund

Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) sind vielversprechende Materialien für hochfeste Verbundwerkstoffe [1,2,3], Hochgeschwindigkeitstransistoren, flexible Elektronik [4] und Nanofiltrationsmembranen [5,6,7]. Für letztere Anwendung bieten die atomar glatten Innenwände unberührter SWNTs nahezu reibungslose Kanäle für den molekularen Transport mit außergewöhnlich hohen Geschwindigkeiten [5, 8]. Eine genaue Kontrolle der SWCNT-Durchmesserverteilung und -Dichte ist entscheidend für die Herstellung von Membranen, die ihre hervorragenden Fluideigenschaften voll ausschöpfen und einen hohen Fluss mit hoher Selektivität und einem scharfen Molekulargewichts-Cutoff kombinieren [9].

Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist als kontrollierbare und großmaßstäbliche Synthesemethode für Kohlenstoff-Nanomaterialien weithin akzeptiert [10, 11]. Nanopartikel von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel und Kobalt wurden in CVD verwendet, um begrenzte katalytische Domänen bereitzustellen, die für das Wachstum von SWCNTs notwendig sind. Wenn die Dichte der Katalysatorpartikel hoch genug ist, organisieren sich SWCNTs während des Wachstums in vertikal ausgerichteten Anordnungen (hier als VA-SWCNTs bezeichnet), eine Form, die von besonderem Interesse für die Herstellung von Membranen mit stark orientierten Durchgangsporen ist [5, 6 , 12]. Das Wachstum von Kohlenstoffnanoröhren durch CVD findet jedoch bei hohen Temperaturen (500–900 °C im Allgemeinen) statt, bei denen die Atomdiffusion und die nachfolgenden Reifungsprozesse des Katalysators erheblich beschleunigt werden. Diese thermisch induzierte morphologische Entwicklung von Katalysatorpartikeln kann zu einer verkürzten Katalysatorlebensdauer [13] sowie zu vergrößerten Nanoröhrendurchmessern [14] führen.

Nicht nur die thermische Stabilität eines Katalysatorpartikels, sondern auch die Katalysator-Substrat-Wechselwirkung ist ein entscheidender Faktor, der die thermische Stabilität des Katalysators bestimmt [15]. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene chemisch inerte und thermisch stabile Oxidkatalysator-Trägerschichten wie Oxide von Silizium [15], Aluminium [15, 16], Magnesium [17] und Zirkon untersucht. Insbesondere Aluminiumoxid (Al₂ O₃ [ 13, 16].

Frühere Untersuchungen haben auch gezeigt, dass die Leistung von Aluminiumoxidfilmen als Trägerschicht für das Wachstum von Nanoröhren von der Abscheidungsmethode abhängt. Insbesondere das Sputtern hat sich gegenüber anderen Dünnschichtabscheidungsverfahren wie der Elektronenstrahlverdampfung und der Atomlagenabscheidung als überlegen erwiesen [16, 18]. Forscher haben argumentiert, dass die chemische Identität des Aluminiumoxidfilms eine Rolle bei einem solchen verstärkten Wachstum von SWCNTs spielen könnte. Dieser Befund wirft natürlich Fragen bezüglich der Bedeutung der Aluminiumoxid-Stöchiometrie und des Vorhandenseins von Verunreinigungen auf, die möglicherweise während des Abscheidungsprozesses in den Film eingebaut werden [18,19,20].

In dieser Studie haben wir den Einfluss von Aluminiumoxidfilmen, die unter zwei verschiedenen Bedingungen gesputtert wurden, auf das Wachstum von VA-SWCNTs bei einer hohen Temperatur (850 °C) untersucht, bei der die thermische Stabilität von Aluminiumoxid kritisch wird. Um die thermische Stabilität von Aluminiumoxidfilmen zu verbessern, haben wir ein reaktives Sputterverfahren (O₂ + Ar) mit einem keramischen Aluminiumoxid-Target [21]. Die chemische Zusammensetzung des Aluminiumoxidfilms und die morphologische Veränderung durch die thermische Behandlung wurden untersucht. Wir stellten dann Nanofiltrationsmembranen aus den auf Aluminiumoxid-Trägerschichten hergestellten VA-SWCNTs mit unterschiedlicher thermischer Stabilität her und verglichen ihre Ionenselektivität.

Methoden

Vorbereitung von Aluminiumoxid- und Fe/Mo-Katalysatorschichten

Hochfrequenz (RF) Sputtern (Edwards Auto 306 DC und RF Sputter Coater) eines Aluminiumoxid-Targets (99,99% rein, Plasmaterials, Inc.) wurde verwendet, um einen Aluminiumoxidfilm auf einem Substrat abzuscheiden. Um eine übermäßige Erwärmung zu verhindern, wurde das Aluminiumoxid-Target auf eine sauerstofffreie elektronische (OFE) Kupfer-Trägerplatte gebondet. Als Substrate wurden p-Typ-Siliziumwafer (100) mit nativen Oxidoberflächen verwendet. Während des Sputterprozesses wurde das Substrat nicht zusätzlich erhitzt.

Für das nicht reaktive Sputtern wurde die Kammer auf einen Basisdruck von ungefähr 3 × 10 ^–5 . gepumpt Torr. Vor der Zündung des Plasmas wurde Argongas eingeleitet und der Druck erreichte ungefähr 5,8 mTorr. Bei Plasmazündung bei 210 W (4,8 W/cm ² ) wurde der Sputterprozess eingeleitet. Die Abscheidungsrate betrug ungefähr 0,6 nm/min, und der Abscheidungsprozess war abgeschlossen, als die endgültige Dicke des Films ungefähr 30 nm betrug. Für das reaktive Sputtern wurde das gleiche Verfahren befolgt, jedoch wurde zusätzlich Sauerstoffgas eingeleitet und mit dem Argongas vermischt. Die Anwesenheit von Sauerstoff erhöhte nicht nur den Kammerprozessdruck von 5,8 auf 6,2 mTorr, sondern verringerte auch die Abscheidungsrate (0,5 nm/min).

Um Wachstumskatalysatoren abzuscheiden, wurde zusätzlich eine sehr dünne Fe/Mo-Doppelschicht (0,5 nm bzw. 0,2 nm) auf dem obigen Aluminiumoxidfilm unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers (Edwards EB3-Elektronenstrahlverdampfer) abgeschieden. Es wurden Fe- und Mo-Targets (99,95–99,99% rein, Plasmaterials Inc.) verwendet. Der Basisdruck für die Katalysatorabscheidung wurde unter 4 × 10 ^–6 . gehalten Torr. Nach Abschluss der Katalysatorabscheidung wurde der Wafer in einzelne Chips geschnitten (1 × 1 cm ² ) für den anschließenden Hochtemperatur-Glühprozess.

Aluminiumoxid-Glühen und CVD-Wachstum von VA-SWCNTs

Zum Tempern und Züchten von CNTs bei hohen Temperaturen wurde die Katalysatorprobe in einen selbstgebauten thermischen CVD-Aufbau bei atmosphärischem Druck eingebracht, der aus einem Gaszufuhrsystem und einem Quarzrohrofen (Lindberg Blue TF55035A, Thermo Electron Corp.) bestand, wie in Abb. 1a. Helium (Reinheit 99,999 %, Luft flüssig), Wasserstoff (Reinheit 99,9999%, Luftgas) und Ethylen (Reinheit 99,999 %, Luftgas) wurden durch Inline-Gasreiniger (PureGuard, Johnson Matthey) in das Quarzrohr eingeführt. Die Flussrate jedes Gases wurde unter Verwendung von Massenflussreglern (MKS) eingestellt. Abbildung 1b beschreibt den CNT-Wachstumsprozess. Die Katalysatorprobe wurde mit einer Anstiegsrate von 50 °C/min auf 850 °C erhitzt. Während des Temperaturanstiegs werden Helium (515 SCCM) und Wasserstoff (bei T> 400 °C, 400 SCCM) wurden in das Quarzrohr geströmt. Der Katalysator wurde dann bei dieser Temperatur unter derselben Gasatmosphäre 12 Minuten lang getempert. Das System wurde dann 3 Minuten lang bei einer reduzierten Wasserstoffflussrate (15 SCCM) äquilibriert. Um das Wachstum von CNTs zu initiieren, wurde ein Gasgemisch aus Ethylen (100 SCCM), Wasserstoff (15 SCCM) und Helium (515 SCCM) eingeführt. Für Experimente nur zum Glühen wurde das gleiche Verfahren befolgt, jedoch wurde das Verfahren vor der Einführung von Ethylengas abgeschlossen. Weitere Details zum Wachstumssystem und zum CVD-Verfahren finden Sie in unserem vorherigen Artikel [22].

a Schema des CVD-Systems (GP-Gasreiniger, MFC-Massendurchflussregler). b CVD-Prozessdiagramm, das die Änderung der Ofentemperatur und der Gaskombination in Bezug auf die Prozesszeit beschreibt

Charakterisierung von Katalysatorfilmen und Kohlenstoffnanoröhren

Oberflächenmorphologien von Katalysatorfilmen wurden mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) (MFP 3D, Asylum Research) im Klopfmodus untersucht. Die Probe für die bildgebende Querschnittstransmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde durch Argonionenfräsen (PIPS691, GATAN) hergestellt. Zur Abbildung und Elementaranalyse des Katalysatorfilms wurde TEM (JEM-ARM200F, JEOL) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) (QUANTAX 400, Bruker) verwendet. Die Qualität der graphitischen Struktur der gewachsenen CNTs wurde durch Raman-Spektroskopie (Nicolet Almega XR dispersives Raman-Spektrometer, Thermo Scientific) bewertet. Ein HeNe-Laser (Wellenlänge 632,8 nm) wurde durch eine x 100-Objektivlinse auf die obere Oberfläche der Nanoröhren-Arrays fokussiert. Die Laserleistung wurde auf etwa 0,1 mW begrenzt, um laserinduzierte Schäden an SWCNTs zu verhindern. TEM (Philips CM300-FEG TEM) wurde ebenfalls verwendet, um eine Durchmesserverteilung der Nanoröhren zu erhalten.

Herstellung von CNT-Membranen und Nanofiltrationsexperimente

Spannungsarmes Siliziumnitrid (SiN_x .) ) wurde konform durch chemische Niederdruck-Gasphasenabscheidung (LPCVD) auf VA-SWCNTs im gewachsenen Zustand abgeschieden, die von einem vorstrukturierten Si-Wafer getragen wurden. Dieses Keramikmaterial schloss die Lücken zwischen den Nanoröhren und verlieh der CNT-Membran die mechanische Festigkeit, die für druckgetriebene Strömungsexperimente erforderlich ist. Um beide Enden der Nanoröhren für den Flüssigkeitstransport zu öffnen, wurde zunächst Argon-Ionenfräsen verwendet, um Metallnanopartikel und Aluminiumoxid auf der Katalysatorseite zu entfernen, und dann wurde auf beiden Seiten ein reaktives Ionenätzen mit Sauerstoffplasma angewendet, um überschüssiges Siliziumnitrid und Entcap zu entfernen die Nanoröhren. Das Endergebnis war eine Membran mit VA-SWCNTs als einzige Durchgangsporen in einem ansonsten undurchlässigen SiN_x Matrix. Eine detailliertere Beschreibung des Membranherstellungsprozesses finden Sie in unserem vorherigen Artikel [5]. Repräsentative Rasterelektronenmikroskopiebilder (REM; JEOL7401-F) von CNT-Membranquerschnitten sind in Abb. 5 dargestellt.

In Übereinstimmung mit früherer Literatur (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1), Membranen, die (a) keine makroskopischen Hohlräume in der REM-Bildgebung während der Herstellungsschritte aufwiesen, (b) keinen nachweisbaren Fluss vor dem Ätzen, (c) erhöhte Gas- und Flüssigkeitstransportraten nach dem Öffnen Im Vergleich zu klassischen Transporttheorien wurden (d) eine vom angelegten Druck unabhängige Gasdurchlässigkeit und (e) während der Filtration vollständig zurückgewiesene 5-nm-Goldnanopartikel als defektfrei beurteilt und dann für Ionenabstoßungsstudien verwendet. Die Filtrationszelle und die Protokolle für die Nanofiltrationsexperimente und die Kapillarelektrophorese (CE)-Analyse werden an anderer Stelle ausführlich beschrieben [5, 6]. Kurz gesagt, 2 ml 1 mM Kaliumchlorid (KCl, 99,999 %, Aldrich) oder 0,5 mM Kaliumsulfatlösung (K₂ SO₄ , 99%, Sigma, St. Louis, MO) wurde mit einer Druckdifferenz von 0,69 bar durch eine CNT-Membran mit einer kontrollierten Stickstoffgasleitung unter Druck gesetzt. Nachdem 150–200 μl Lösung die CNT-Membran durchdrungen hatten, wurden Proben sowohl aus dem Feed als auch aus dem Permeat zur Analyse durch Kapillarelektrophorese (Hewlett Packard 3D CE-System, Agilent Technologies, Santa Clara, CA) gesammelt. Die Ionenabweisungskoeffizienten wurden aus den CE-Chromatogrammen durch Quantifizierung des Permeat/Feed-Peak-Flächen-Verhältnisses des entsprechenden Ions erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Thermische Stabilität der Aluminiumoxidschicht

AFM-Scannen der getemperten Aluminiumoxidfilme, die durch die beiden unterschiedlichen Sputterverfahren hergestellt wurden (Abb. 2), ergab drastische Unterschiede in der thermischen Stabilität. Abbildung 2a zeigt die topografischen AFM-Bilder der Aluminiumoxidfilme, die durch einen Sputterprozess nur mit Argonplasma hergestellt wurden, während die Bilder von Fig. 2b von den Aluminiumoxidfilmen erhalten wurden, die reaktiv mit einem Argon-Sauerstoff-Mischgas gesputtert wurden. Die abgeschiedenen Aluminiumoxidfilme in Abb. 2 zeigen eine sehr ähnliche Oberflächenmorphologie. Das Tempern bei 850 °C führte jedoch zu dramatisch anderen Effekten. Bei dem nicht reaktiv gesputterten Film erzeugte das Tempern viele Defekte (ungefähr 180 Pits/μm ² ), wie im zweiten Bild von Fig. 2a gezeigt. Ein Defekt weist hier auf den dunklen Bereich im AFM-Bild hin, dessen Höhe deutlich geringer ist als die der intakten Aluminiumoxid-Oberfläche. Die gemessenen Tiefen dieser nanoskaligen defekten Gruben betrugen im Durchschnitt etwa 2 nm, und ihre Durchmesser wurden anhand der AFM-Topologie auf 10–50 nm geschätzt. Der quadratische Mittelwert (RMS) der Rauhigkeit des defekten Aluminiumoxidfilms betrug 0,5 nm. Fe/Mo/Aluminiumoxid-Katalysatorschichten zeigten auch nach dem Tempern eine inhomogene Oberfläche, was offensichtlich auf die instabile Aluminiumoxid-Unterschicht zurückzuführen ist. Die Oberfläche zeigte intakte Bereiche sowie stark gesinterte Bereiche, in denen die Katalysator-Nanopartikel kaum zu unterscheiden waren.

AFM-Bilder von Aluminiumoxid- und Fe/Mo/Aluminiumoxid-Katalysatoroberflächen, die eine Morphologieänderung durch thermisches Glühen zeigen (T _a = 850 °C.) Aluminiumoxid wurde durch nichtreaktives Sputtern mit Argon (a ) und durch reaktives Sputtern mit Argon und Sauerstoff (b ). Der Scanbereich jedes Bildes beträgt 1 × 1 μm ²

Im Gegensatz dazu verbesserte das sauerstoffunterstützte reaktive Sputtern die thermische Stabilität dramatisch, und das Aluminiumoxid behielt nach dem Tempern unter den gleichen Bedingungen eine glattere, defektfreie Oberfläche bei (Abb. 2b). Die RMS-Rauheit des geglühten Aluminiumoxids wurde deutlich auf 0,2 nm reduziert. Fe/Mo-Ad-Schichten bildeten auch gut definierte Sub-2-nm-Nanopartikel (in der Höhe) auf der Aluminiumoxidschicht (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Basierend auf diesen Erkenntnissen verwenden wir die Begriffe instabil und stabiler Aluminiumoxidfilm in diesem Bericht, um den nur mit Argon bzw. mit Argon und Sauerstoff gesputterten Aluminiumoxidfilm zu bezeichnen.

Die thermische Stabilität von Aluminiumoxid-Dünnfilmen wurde zuvor in Bezug auf die Herstellung von komplementären Metalloxid-Halbleiter(CMOS)-Bauelementen untersucht. In diesen Studien brachen sehr dünne Aluminiumoxidschichten (1–5 nm dick) auf Si (001) oder erzeugten bei hohen Temperaturen (900–1000 °C) unter Ultrahochvakuum(UHV)-Bedingungen Pinholes [23, 24]. Es wurde vermutet, dass die Bildung flüchtiger Spezies (Al₂ O, AlO, Al, O, SiO etc.) und die anschließende Desorption waren die Ursachen der beobachteten thermischen Instabilität [23, 25, 26]. Trotz der relativ niedrigeren Glühtemperatur (850 °C) weisen unsere getemperten Aluminiumoxidfilme eine große morphologische Ähnlichkeit mit den in diesen vorangegangenen Studien vorgestellten auf. Daher argumentieren wir, dass die Defektbildung in unseren instabilen Filmen auch mit der Desorption dieser flüchtigen Aluminiumoxidspezies (AlO _x , x < 1,5) und reduzierte Siliziumoxide (SiO). Darüber hinaus können die Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre (40 Vol.-% Wasserstoff) und die längere Glühzeit in unserem Verfahren eine solche Verflüchtigung erleichtern.

In anderen Studien erzeugten Glüh- (oder Wachstums-)Prozesse keine offensichtlichen Filmdefekte von Aluminiumoxidfilmen, die durch ein reguläres Sputterverfahren hergestellt wurden [13, 16]. Wir vermuten, dass diese Diskrepanz auf die relativ niedrigeren Prozesstemperaturen dieser Studien zurückzuführen ist (T < 750 °C) im Vergleich zu 850 °C unserer Arbeit. Tatsächlich wurde die Defektbildung unseres instabilen Aluminiumoxidfilms bei 750 °C bemerkenswert unterdrückt (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Darüber hinaus wurden in den obigen Studien wachstumsfördernde Oxidationsmittel wie Wasserdampf verwendet, die möglicherweise eine chemische Modifikation von Aluminiumoxid während des Glühprozesses induzierten.

Zusammensetzung der gesputterten Aluminiumoxidschicht

Unsere experimentellen Ergebnisse weisen auf eine dramatische Änderung der thermischen Stabilität von Aluminiumoxid aufgrund der Einführung von Sauerstoff während des Sputterprozesses hin. Kürzlich haben Ohashi et al. berichteten, dass durch Sputtern hergestellte Aluminiumoxidfilme bei der Wachstumstemperatur einwandiger CNTs stabiler sind als solche, die durch einen thermischen Verdampfer abgeschieden werden [18]. Ihre Untersuchung mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ergab höhere Sauerstoffgehalte an der Oberfläche des stabilen Aluminiumoxids, und das Wachstum von einwandigen CNTs wurde auf der stabilen Aluminiumoxidschicht sehr bevorzugt. Im Gegensatz dazu enthielt ihr instabiles Aluminiumoxid metallische Aluminiumdomänen, was als Hauptursache der thermischen Instabilität vorgeschlagen wurde.

Während Ohashi et al. Aluminiumoxid hergestellt, indem metallische Aluminiumschichten der Umgebungsluft ausgesetzt wurden, wurden die Aluminiumoxidfilme in unserer Studie durch Sputtern eines keramischen Aluminiumoxid-Targets hergestellt. Daher ist das Vorhandensein einer metallischen Domäne im Film unwahrscheinlich (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Stattdessen könnte die Einführung von Sauerstoffgas während des Sputterns den Sauerstoffgehalt des Films erhöhen. Da die Oberfläche unserer Aluminiumoxidfilme nach dem Sputterprozess auch der Umgebungsluft ausgesetzt war, könnte die Filmoberfläche durch Umgebungsluft und Feuchtigkeit weiter oxidiert worden sein, wodurch möglicherweise Aluminiumhydroxid gebildet wurde, dessen Al/O-Verhältnis (> 2) höher ist des stöchiometrischen Aluminiumoxids (1.5) [18]. Um die mögliche Änderung der Zusammensetzung nur aufgrund der Sauerstoffzugabe während des Sputterns zu untersuchen, haben wir daher zuerst einen Querschnitt der Aluminiumoxidschicht durch Argonionenfräsen hergestellt und dann die Filmmasse durch TEM und EDX analysiert.

Abbildung 3a, b zeigen die Querschnittsbilder der instabilen und stabilen Aluminiumoxidfilme. Interessanterweise ist bei beiden Aluminiumoxidtypen eine helle Zwischenschicht an der Grenzfläche zum Siliziumsubstrat sichtbar. Dies ist im hochauflösenden TEM-Bild von Abb. 3c (Schicht 1) deutlicher. Diese Zwischenschicht (im hochauflösenden TEM-Bild von Abb. 3c als Schicht 1 bezeichnet) steht wahrscheinlich in Zusammenhang mit der Bildung von Aluminiumsilikat während der Abscheidung von Aluminiumoxid auf Silizium, die in mehreren Studien berichtet wurde [20, 27]. Nayar et al. zeigten insbesondere, dass sich auf einem Si-Wafer durch Elektronenstrahlverdampfung von Aluminiumoxid auch ohne Erwärmung des Si-Substrats ein Aluminiumsilikat bilden kann [20]. Sie schlugen vor, dass Siliziumatome vom darunter liegenden Substrat zum wachsenden Film diffundieren und mit einer Spurenmenge von Wasser reagieren, die in der Abscheidungskammer vorhanden ist. Da der Basisdruck unserer Sputterumgebung nahe bei ihrem lag (3–7 mPa), könnte ein ähnlicher Mechanismus für die Bildung der Zwischenschicht 1 verantwortlich sein.

a Querschnitts-TEM-Bilder des instabilen Aluminiumoxidfilms. b Querschnitts-TEM-Bilder des stabilen Aluminiumoxidfilms. c Hochauflösendes TEM-Bild des instabilen Aluminiumoxidfilms, das zwei verschiedene Schichten des Aluminiumoxidfilms zeigt. d EDX-Spektren aus der Mitte des Filmquerschnitts erfasst

Trotz der gemeinsamen Bildung der Zwischenschicht (Schicht 1) in den instabilen und stabilen Filmen zeigt die EDX-Querschnittsanalyse von Schicht 2 (Abb. 3d) einen starken Unterschied in der Zusammensetzung unserer instabilen und stabilen Aluminiumoxidfilme. Tabelle 1 fasst die berechneten Atomverhältnisse von O/Al und Si/Al basierend auf den EDX-Spektren zusammen und zeigt, dass, obwohl der relative Sauerstoffgehalt nur geringfügig höher ist, das Si/Al-Atomverhältnis im stabilen Aluminiumoxid fast 10-mal größer ist. Dieser Befund deutet stark darauf hin, dass die Diffusion von Silizium unter der sauerstoffreichen Sputteratmosphäre dramatisch gefördert wurde, was zu einer verbesserten thermischen Stabilität führte.

Wir argumentieren, dass der hohe Si-Gehalt in Schicht 2 für die verbesserte thermische Stabilität stabiler Aluminiumoxidfilme verantwortlich ist. Unsere Behauptung basiert auf und stimmt mit der Studie von Bolvardi et al. [19] überein, die zeigte, dass ein Fenster der thermischen Stabilität des Si-legierten Aluminiumoxidfilms um mehr als 100 °C breiter ist als das eines reinen Aluminiumoxids. Mit Hilfe von Molekulardynamiksimulationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bewiesen dieselben Autoren, dass die verbesserte thermische Stabilität auf die höhere Festigkeit der Si-O-Bindung im Vergleich zur Al-O-Bindung zurückzuführen ist. Auf ähnliche Weise würden unsere Si-reichen Si-Al-O-Legierungsfilme von einer erhöhten Anzahl von Si-O-Bindungen profitieren, was zu einer dramatisch verbesserten thermischen Stabilität bei 850 °C führt. Beachten Sie auch, dass die obere Grenze des thermischen Stabilitätsfensters dem Auftreten einer Phasenänderung entspricht und die atomaren Umlagerungen für diesen Phasenübergang wahrscheinlich die Quelle der Defekte sind, die in unserem instabilen Aluminiumoxid durch AFM-Analyse festgestellt wurden.

CVD-Wachstum von VA-SWCNTs

VA-SWCNTs wurden aus den vorbereiteten Fe/Mo/Aluminiumoxid-Katalysatoren bei 850 °C hergestellt. Ein Absenken der Wachstumstemperatur milderte die Defektbildung in den Aluminiumoxidfilmen, aber die Wachstumsausbeute von SWCNTs wurde ebenfalls signifikant verringert. Da wir einen Heißwandreaktor verwendet haben, führen wir diese geringe Wachstumsausbeute auf verzögerte Gasphasenreaktionen des Ethylengases bei einer niedrigeren Temperatur zurück [28]. Zhonget al. [29] zeigten auch durchweg, dass eine höhere Konzentration von Aktivkohle-Vorläufergasen die Wachstumsausbeute von VA-SWCNTs steigerte, möglicherweise aufgrund einer verstärkten Keimbildung unter kohlenstoffreichen Bedingungen.

TEM-Bilder in Abb. 4a, b bestätigen das Wachstum von SWCNTs aus den Katalysatorschichten. Die Durchmesserverteilung der VA-SWCNTs im gewachsenen Zustand (Abb. 4c, d) wurde aus ähnlichen TEM-Bildern bestimmt. Obwohl VA-SWNTs auch auf der instabilen Aluminiumoxidschicht erfolgreich wuchsen, war ihre Verteilung (Mittelwert 1,4 nm, SD 0,5 nm) zu größeren Durchmessern verschoben und etwas breiter als die von VA-SWNTs aus stabilem Aluminiumoxid (Mittelwert 1,2 nm, SD 0,4 nm). In beiden Fällen kann die Durchmesserverteilung an eine Lognormalfunktion (gestrichelte Linien in Abb. 4c, d) angepasst werden, die zu kleineren Durchmessern verzerrt ist [29].

a , b TEM-Bilder von CNTs, die auf Aluminiumoxid gewachsen sind, das von a . abgeschieden wurde nicht reaktives Sputtern und b reaktives Sputtern. Aus dem Katalysator wuchsen CNTs mit unterschiedlichen Durchmesserverteilungen; Histogramme (c ) und (d ) Ergebnis der Analyse vieler Bilder wie (a ) und (b ), bzw. Die mittleren Durchmesser von c und d liegen bei etwa 1,4 bzw. 1,2 nm. e , f Raman-Spektren (Anregung bei 632,8 nm), aufgenommen von der Spitze der produzierten Nanoröhrenwälder. Die rote (obere) Kurve zeigt das Raman-Spektrum von CNTs auf stabilem Aluminiumoxid und die blaue (untere) Kurve entspricht dem Spektrum von CNTs auf instabilem Aluminiumoxid

Die Raman-Spektren beider CNT-Wälder (Abb. 4e) sehen ähnlich aus; jedoch die Schulterspitze (~ 1570 cm ⁻¹ ) im G-Band (bei ~ 1595 cm ⁻¹ ), die ein typisches Merkmal von SWCNTs ist, ist bei den CNTs, die auf dem stabilen Aluminiumoxidträger gewachsen sind, stärker definiert. Die G/D-Verhältnisse liegen in beiden Fällen nahe bei 10, was auf eine hohe Qualität der gewachsenen CNT-Arrays hinweist. Die hohe Intensität der radialen Atemmodi (Spitzen bei 150–300 cm ⁻¹ ) bestätigt das reichliche Vorkommen von sub-2-nm-breiten CNTs.

Außerdem unterschied sich das Wachstum von stabilen und instabilen Trägerschichten hinsichtlich CNT-Länge und Reproduzierbarkeit. Im Vergleich zu stabilem Aluminiumoxid endete das Wachstum von VA-SWCNTs aus instabilem Aluminiumoxid während des CVD-Prozesses früher und produzierte kürzere CNTs. Der Zeitpunkt der Wachstumsbeendigung war ebenfalls unvorhersehbar. Die frühere Beendigung des Wachstums kann mit einer signifikanteren Diffusion von Fe/Mo-Katalysatorpartikeln unter die Oberfläche erklärt werden, die durch die Instabilität der darunter liegenden Aluminiumoxidschicht gefördert wird. Dieses Argument stimmt mit dem Ergebnis von Tsuji et al. überein [17]. Sie schlugen vor, dass das Wachstum von VA-SWCNTs signifikant verlängert werden kann, indem strukturelle Defekte der Trägerschicht thermisch geheilt werden und dadurch die Diffusion unter die Oberfläche verzögert wird.

Ionentransport durch SWCNT-Membranen

In unseren früheren Studien [6, 30] haben wir gezeigt, dass Membranen mit VA-SWCNTs mit kleinem Durchmesser als einzige Poren eine selektive Permeation von Ionen bei gleichzeitig sehr hohen Wasserflüssen ermöglichen. Die beobachtete Zurückweisung kleiner Ionen war auf elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Ionen in Lösungen und geladenen Carboxylgruppen an der SWCNT-Spitze zurückzuführen, die während der Nanoröhrenöffnung in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet wurden [6]. Die Ionenselektivität folgte halbquantitativ der Donnan-Theorie. Bei kleinen Ionen wie Kalium, Chlorid und Sulfat spielten Größenausschluss oder hydrodynamische Wechselwirkungen keine wesentliche Rolle [6], wahrscheinlich weil die hydratisierte Ionengröße klein genug war, um in die kleinsten CNTs der zuvor hergestellten Membranen zu passen, und wegen die Glätte der inneren SWCNT-Graphitwände. Selbst wenn elektrostatische Wechselwirkungen den Abstoßungsmechanismus dominieren, wird erwartet, dass die Membranselektivität vom Porendurchmesser abhängt und durch das Vorhandensein eines Schwanzes von Poren mit großem Durchmesser nachteilig beeinflusst wird. Tatsächlich arbeiten elektrostatische Wechselwirkungen unter denselben Lösungsbedingungen effizienter beim Ausschluss von Anionen aus engeren Poren, da unter denselben Lösungsbedingungen das Verhältnis zwischen Debye-Länge und Porendurchmesser größer wird. Mit anderen Worten, der Abstand vom CNT-Rand zum Porenzentrum, der durch die elektrostatischen Kräfte überbrückt werden muss, um die Pore zu „schließen“, ist bei Poren mit kleinerem Durchmesser kürzer [6]. Aufgrund der engeren Porengrößenverteilung und der Verschiebung zu kleinen Durchmessern wird erwartet, dass stabile Aluminiumoxidträger die Herstellung von Membranen mit verbesserten Ionenabweisungseigenschaften ermöglichen. Darüber hinaus kann die Verringerung der Porendurchmesser den Eintritt in ein Transportregime ermöglichen, bei dem der Größenausschluss eine nicht zu vernachlässigende Rolle bei der Bestimmung der Gesamtmembranselektivität spielt.

Um unsere Behauptung zu bestätigen, haben wir Membranen mit VA-SWCNT-Arrays hergestellt, die sowohl auf instabilen als auch auf stabilen Aluminiumoxidfilmen aufgewachsen sind, und die Ionenrückweisungsleistung dieser Membranen für zwei Salzlösungen (1 mM KCl und 0,5 mM K₂ .) verglichen SO₄ ) unter denselben experimentellen Bedingungen (siehe Abb. 5 für Querschnittsbilder von Membranen vor und nach den Filtrationstests). In beiden Fällen berechneten wir den Ablehnungskoeffizienten für drei Membranen als 1 − (c _durchdringen /c _Feed ). Die in Abb. 6 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die Verschiebung hin zu kleineren SWCNT-Durchmessern (sowohl im Durchschnitt als auch im Maximum) zu einem Anstieg von KCl und K₂ . um 15–20 % bzw. ~12 % führte SO₄ Ablehnungskoeffizienten bzw. Es wurden keine speziellen Experimente durchgeführt, um den Beitrag der beiden Mechanismen (Größenausschluss und elektrostatische Wechselwirkung) zur Ionenselektivität der auf stabilem Aluminiumoxid gewachsenen SWCNTs zu entkoppeln. Da jedoch der hydratisierte Radius des größten Anions (Sulfat) nur 0,379 nm betrug und die größte Abstoßungsverstärkung für das kleinste Anion erhalten wurde, kann die aufgezeichnete Verbesserung der Abstoßungsleistung wahrscheinlich eher auf einen effizienteren elektrostatischen Ausschluss als auf die Größe zurückgeführt werden Effekte.

SEM-Querschnittsbilder von CNT-SiN_x Membranen. a Niedrig- und b hochvergrößerte Bilder einer CNT-Membran vor dem Öffnen der CNT-Poren mit Ätzschritten und damit vor Studien zur Ionenabstoßung. c Low- und d Hochvergrößerte Bilder der oberen Oberfläche einer CNT-Membran nach dem Ätzen und nach Ionenfiltrationsstudien. In allen Bildern ein dichtes SiN_x Schicht auf der Membranoberfläche und die vertikale Ausrichtung der CNTs im Komposit sind deutlich sichtbar. Nach dem Ätzen treten CNT-Bündel aus der Membranoberseite aus

Anionen-Abstoßungskoeffizient für drei Membranen, die mit VA-SWCNTs hergestellt wurden, die auf stabilem (rot) und instabilem Aluminiumoxid (blau) gewachsen sind:a Filtration einer 1 mM KCl-Lösung; b Filtration von 0,5 mM K₂ SO₄ Lösung. % Ablehnung = [1 − (c _durchdringen /c _Feed )] × 100, wobei c _durchdringen und c _Feed sind die Ionenkonzentrationen im Permeat bzw. im Feed

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend zeigen unsere Ergebnisse (a) eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität von Aluminiumoxidfilmen, die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesputtert wurden, (b) eine engere Durchmesserverteilung für die auf der thermisch stabilen Aluminiumoxidschicht gewachsenen SWCNTs und (c) a entsprechend höhere Ionenselektivität für die mit diesen SWCNTs hergestellten Membranen. Hochtemperaturglühen bei 850 °C induziert defekte Vertiefungen in ohne Sauerstoffgas gesputterten Aluminiumoxid-Trägerschichten. Umgekehrt fördert sauerstoffreaktives Sputtern die Bildung von Si-reichen Aluminiumoxidschichten mit höherer thermischer Stabilität. Diese stabile Unterstützung begünstigt ein zuverlässiges Wachstum von eng verteilten Sub-2-nm-VA-SWCNTs. Nanofiltrationsmembranen aus diesen VA-SWCNTs zeigen dank der kleineren Durchmesser dieser CNT-Arrays eine verbesserte Ionenabweisung in druckgetriebenen Filtrationsexperimenten. Unser reaktives Sputterverfahren könnte mit Nachbehandlungstechniken wie Umgebungsglühen [17], Sauerstoffplasmabehandlung [31] und Ionenstrahlbeschuss [32] kombiniert werden, um die Stabilität der Trägerschichten weiter zu verbessern.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

RMS:

Quadratischer Mittelwert

SD:

Standardabweichung

SWCNT:

Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VA-SWCNT:

Vertikal ausgerichtete einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen