Niedrigtemperatur-Reduktion von Graphenoxid:Elektrische Leitfähigkeit und Rasterkraftmikroskopie mit Kelvin-Sonde

Hintergrund

Graphen und graphenbasierte Materialien haben sehr attraktive physikalische und optische Eigenschaften [1,2,3], die in vielen Anwendungen wie Nanoelektronik [4], Chemie und Biosensoren [5, 6], Solarzellen [7 ], effektive Katalysatoren [8] und Superkondensatoren [9, 10]. Die Notwendigkeit einer kostengünstigen Massenproduktion dieser Materialien lenkte das Interesse einer großen Armee von Forschern auf die Untersuchung der Graphenoxid (GO)-Reduktion [11], die es ermöglicht, ein Graphenmaterial mit den erforderlichen Eigenschaften unter Verwendung chemischer [12] oder Strahlung [13] zu erhalten. Methoden. Eine der einfachsten Reduktionstechniken ist die thermische, die normalerweise im Vakuum durchgeführt wird, um Sauerstoffmoleküle von Kohlenstoff-π-Bindungen zu desorbieren [11]. Es gibt jedoch einige Arbeiten, die die GO-Reduktion bei Umgebungsbedingungen bei relativ niedrigen Temperaturen demonstrieren, die zu einer erheblichen Verringerung der Materialbeständigkeit führt [14, 15], was natürlich für verschiedene Anwendungen sehr attraktiv ist. Der Zusammenhang zwischen signifikanten Leitfähigkeitsänderungen bei niedriger Temperatur mit anderen Parametern des Films und deren Stabilität über lange Zeit ist bisher umstritten. Dieser Artikel analysiert die Änderungen des elektrischen Widerstands von GO während der thermischen Reduktion in Luft und verknüpft sie mit den Ergebnissen aus Rasterkraftmikroskopie (AFM), Raster-Kelvin-Sondenkraftmikroskopie (SKPFM), Mikro-Raman-Spektroskopie (mRS) und mit wechselnden der chemischen Bindungen von GO, gemessen durch FTIR-Spektroskopie und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS).

Methoden/Experimental

Probenvorbereitung

Das GO wurde nach der Methode von Hummers [16] synthetisiert und in eine wässrige Lösung überführt. Die chemische Hauptzusammensetzung des synthetisierten GO-Materials, das bei 50 °C getempert wurde, wurde mit XPS bestimmt. In reinem GO wurde ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 2,31 gefunden, was mit Werten übereinstimmt, die für ähnliche Oxidationsprozesse berichtet wurden [17, 18]. Das C1s-XPS-Spektrum von GO zeigt deutlich einen beträchtlichen Oxidationsgrad mit vier Komponenten, die Kohlenstoffatomen in verschiedenen funktionellen Gruppen entsprechen:52,6% des nicht-oxygenierten C in sp ³ /sp ² Zustand (284,7 eV), 26,6% des C in C–O-Bindungen (286,7 eV), 11,5% des Carbonylkohlenstoffs (C=O, 287,6 eV) und 8,3% des Carboxylatkohlenstoffs (O–C=O, 289,0 eV) [19].

Die Wasserdispersion wurde mit einer Mikropipette sowohl auf Glas- als auch auf Siliziumsubstrate bei einer Substrattemperatur von etwa 50 °C tropfengegossen. Die Proben auf Siliziumsubstraten wurden für IR-Spektrenmessungen verwendet. Um kraftmikroskopische Messungen mit Raster-Kelvin-Sonden und XPS-Messungen durchzuführen, wurden die Ni/Si-Strukturen hergestellt, bei denen ein Ni-Film durch das DC-Magnetron-Sputterverfahren abgeschieden wurde. Die thermische Reduktion der Proben wurde im Temperaturbereich von 100 bis 250 °C (15 min) in Umgebungsatmosphäre durchgeführt.

Messmethoden

Die thermisch aktivierte Desorption im GO wurde durch Thermogravimetrie (TG) bei atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung eines Derivatographen Q-1500D-Geräts (Paulik und Erdey) charakterisiert. Chemische Bindungen in dem auf dem Siliziumwafer abgeschiedenen GO-Film wurden durch FTIR-Spektroskopie unter Verwendung des Bruker Vertex 70 V-Spektrometers und XPS unter Verwendung des UHV-Analyse-Systems (SPECS Surface Nano Analysis Company) mit einem Restdruck von weniger als 5 × 10 ^{− . nachgewiesen 10} mbar und ausgestattet mit einem PHOIBOS 150 Energieanalysator. Die XPS-Spektren der rGO-Filme wurden durch eine Mg Kα-Röntgenquelle (E = 1253,6 eV) und wurden bei einer konstanten Durchgangsenergie von 35 eV aufgezeichnet. Von einer Flutkanone emittierte niederenergetische Elektronen wurden verwendet, um Aufladungseffekte zu überwinden.

Mikro-Raman-Messungen wurden bei Raumtemperatur in Rückstreukonfiguration unter Verwendung eines Dreifach-Raman-Spektrometers, T-64000 (Horiba Jobin Yvon), das mit einem elektrisch gekühlten CCD-Detektor ausgestattet war, durchgeführt. Zur Anregung wurde die 488 nm lange Linie eines Ar-Kr-Ionenlasers verwendet. Anregende Strahlung wurde mit einer optischen Linse von × 50 auf die Probenoberfläche fokussiert, was eine Laserfleckgröße von etwa 1 μm (Durchmesser) ergab. Die Laserleistung auf der Probenoberfläche wurde immer unter 1 mW gehalten, um Lasererwärmungseffekte oder -schäden zu vermeiden.

Der spezifische Widerstand wurde mit der Methode der Vierpunktsonden (4PP) gemessen [20]. Oberflächenmorphologie und Oberflächenpotential der GO-Flakes wurden entsprechend durch AFM und SKPFM unter Verwendung eines NanoScope IIIa Dimension 3000 Rastersondenmikroskops gemessen. Es wurde die frequenzmodulierte Zweipfad-SKPFM-Technik verwendet. Zuerst wurde ein Oberflächenprofil erhalten. Dann wurde die Spitze auf 20 nm angehoben und die elektrostatische Kontaktpotentialdifferenz zwischen Spitze und Oberfläche entlang des zuvor erfassten Oberflächenprofils gemessen. Die Hubhöhe wurde groß genug gewählt, um die Van-der-Waals-Spitze-Oberflächen-Wechselwirkung zu vermeiden, und klein genug, um die höchste Auflösung und Empfindlichkeit des frequenzmodulierten KPFM zu erhalten. KPFM-Kartentransformationen wurden auch für eine Höhe von 40 nm (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) sowie für die Fälle von Probe und Spitze geerdet (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2) geschätzt. Im letzten Fall wurden die vorhersehbaren Verluste an Auflösung und Empfindlichkeit an verschiedenen Graphenflocken beobachtet, und es wurden keine wesentlichen Änderungen festgestellt. Die Messungen wurden mit einer EFM 20 (NanoWorld) Si-Sonde durchgeführt, die mit einem Pt/Ir-Film bedeckt war. Die SKPFM-Methode ermöglicht die Kartierung phaseninhomogener Oberflächen durch Messung und Aufhebung der elektrostatischen Spitze-Oberflächen-Wechselwirkung, die das Gleichstrompotential an der Spitze kontrolliert [21].

Um eine thermische Reduktion eines definitiven GO-Flakes zu untersuchen, wurde ein spezieller Probenheizhalter hergestellt, auf dem die Proben aus dem Messsystem einer thermischen Erwärmung von 80 bis 230 °C ausgesetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wieder zurückgeführt werden konnten. Darüber hinaus wurden die GO-Flakes auf einer geerdeten Ni-Oberfläche abgeschieden, um elektrostatische Aufladung zu vermeiden und um genauere Messungen der Kontaktpotentialdifferenz (CPD) in Bezug auf Ni zu ermöglichen.

Ergebnisse und Diskussion

Thermogravimetrie

Messungen des Gewichtsverlusts während des Aufheizens des GO mit einer Rate von 10 °C/min bestätigten, dass 50 % des gesamten Gewichts im Temperaturbereich unter 300 °C verloren gingen (Abb. 1). Bis 500 °C verliert die Probe zusätzlich 10 % und im Bereich von 500 bis 600 °C 37 % (Abb. 1). Es wurde gezeigt [22], dass ein Gewichtsverlust im Bereich von 500 bis 700 °C in Luftatmosphäre hauptsächlich mit der Verbrennung des Kohlenstoffgerüsts verbunden ist. Der Gewichtsverlust unter 200–250 °C wird durch molekulare Wasserdesorption bis 150 °C und dann durch Sauerstoffdesorption von Epoxid- oder Alkoxygruppen (C–O–C) in der Graphitschicht bestimmt [23, 24].

Gewichtsverlust während des GO-Reduktionsprozesses im Temperaturbereich von 40–800 °C. Die Heizrate beträgt 10 °C/min. dG/dT-Verhältnis wird auch angezeigt

FTIR-Spektroskopie und XPS

Die FTIR-Spektren der anfänglichen GO-Filme zeigen das Auftreten von OH-Bindungen (Abb. 2). Die Absorptionsbande zentriert bei 3300 cm ^− 1 entspricht dem Streckmodus von OH-Bindungen von C-OH-Gruppen oder Wassermolekülen [25]; ein Band bei 1420 cm ^− 1 ist wahrscheinlich mit dem Dehnungsmodus der COOH-Gruppe verbunden [26]; ein Band bei 1110 cm ^− 1 -OH-Gruppen aus Alkohol [27]. Nach 15-minütigem Tempern bei 180 °C wurden nicht alle beobachteten OH-Bindungen registriert (siehe Abb. 2b).

FTIR-Spektren als Funktion der Annealing-Temperatur im Wellenzahlbereich von 100 bis 6000 cm ⁻¹ (a ) und von 100 bis 2000 cm ⁻¹ (b )

Nach dem Tempern bei 180 °C Streckmodus bei 1220 cm ^− 1 , entsprechend Apoxygruppen (C–O–C) und bei 1050 cm ^− 1 , entsprechend Alkoxy(C–O–C)-Gruppen [25] gebildet. Außerdem ein Band bei 1730 cm ^− 1 , das mit dem Streckmodus der Carbonylgruppen (C=O) an den Kanten der GO-Flakes verbunden ist [25], nimmt in der Amplitude zu. Es sollte beachtet werden, dass der Anstieg eines Peaks mit dem Maximum bei 1570 cm ^− 1 entsprechend der Schwingung von C=C-Gruppen (Skelettschwingung der Graphenebene [26]) bezeugt die Bildung nicht oxidierter Graphitbereiche. Bildung eines ineffizienten Bandes mit dem Maximum bei 450 cm ^− 1 kann mit der Bildung amorpher Kohlenstoff-Nanocluster [28] im GO-Film während des Temperns in Verbindung gebracht werden.

Im FTIR-Spektrum werden nach dem Annealing bei 250 °C drei gut exprimierte Absorptionsbanden beobachtet. Dies ist der Streckmodus von Carbonylgruppen (1730 cm ^− 1 ), den Streckmodus von Epoxidgruppen (1220 cm ^− 1 ) und die Schwingung von C=C-Gruppen (1570 cm ^− 1 ). Der erstgenannte Modus bezeugt die Hochtemperaturdesorption von Carboxylgruppen, die sich an den Rändern der GO-Flakes befinden, und die erhöhte Amplitude des letztgenannten Modus weist auf die Zunahme der Abmessungen nichtoxidierter Graphenbereiche hin. Darüber hinaus zeigt das IR-Spektrum nach dem Tempern bei 250 °C eine starke Adsorption im Bereich von 2000 bis 6000 cm ^− 1 (Abb. 2a), die mit der Absorption freier Elektronen verbunden ist [29] und mit der erheblichen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der GO-Filme nach dem Tempern übereinstimmt.

Eine chemische Zusammensetzung des GO während der Restauration kann mit der XPS-Methode quantitativ abgeschätzt werden. Die Kurvenanpassung der XPS-Spektren wurde unter Verwendung einer Gauß-Lorentz-Peakform nach einer Shirley-Hintergrundkorrektur durchgeführt (Abb. 3a–d). Aufgrund der Nähe ihrer Bindungsenergien wurde nur ein Peak verwendet, um die graphitischen (C=C) und aliphatischen (C–C) Kohlenstoffatome zu bestimmen [30].

C 1 s XPS-Spektren (hν = 1253,6 eV), die auf einem auf Ni(100 nm)/Si abgeschiedenen GO-Dünnfilm gesammelt und an Luft 15 min bei den Temperaturen 50, 120, 180 und 250 °C (a –d ). Die verschiedenen Komponenten im Zusammenhang mit verschiedenen chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffbindungen sind angegeben. Das Verhältnis der Flächen der XPS-Peaks von C1s zu O1s (e ) und die Atomprozentsätze der verschiedenen durch XPS identifizierten Kohlenstoffbindungen als Funktion der Glühtemperatur (f )

Der Oxidationsgrad (Verhältnis von Kohlenstoffkonzentration zu Sauerstoff eins) wurde aus einem Flächenverhältnis für C1s- und O1s-Peaks geschätzt (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Die C/O-Verhältnisse wurden in Abhängigkeit von der Glühtemperatur berechnet und es zeigte sich, dass bei 50, 120, 180 und 250 °C die Beziehungen entsprechend 2,31, 2,00, 2,07 und 3,26 betrugen (siehe Abb. 3e). Somit wird im Bereich des thermischen Temperns von 50 bis 180 °C keine Sauerstoffdesorption vom GO-Film beobachtet. Wahrscheinlich tritt die Desorption von molekularem Wasser in der Luftatmosphäre zusammen mit dem Einfangen von Sauerstoff an Kohlenstoffbindungen aus der Luft auf.

Es ist zu beachten, dass während des thermischen Temperns bis 180 °C eine Umwandlung von Carbonylkohlenstoffbindungen (C=O, 287,6 eV) in C–O-Bindungen (286,7 eV) stattfindet, während eine Anreicherung des Carboxylatkohlenstoffs (O–C=O, 289,0 eV) bleibt nahezu konstant (siehe Abb. 3f). Die letzten Bindungen werden normalerweise in Kanten von GO-Flakes gebildet [12]. Eine weitere Erhöhung der Glühtemperatur führt zu einer Erhöhung der nicht mit Sauerstoff angereicherten Kohlenstoffkonzentration, die bei einer Glühtemperatur von 250 °C 76 % der Gesamtkohlenstoffkonzentration (C/O = 3,26) im reduzierten GO erreicht. Nach dem thermischen Tempern bei 250 °C werden geringe Konzentrationen von Carboxylat-Kohlenstoff, Carbonyl-Kohlenstoff und C-O-Bindungen beobachtet, die vollständig den Ergebnissen der FTIR-Spektroskopie entsprechen (siehe Abb. 2).

Mikro-Raman-Streuungsspektroskopie

Die Mikro-Raman-Spektren wurden aufgenommen, um die GO-Mikrostruktur zu charakterisieren. Alle Spektren werden von den D- und G-Peaks dominiert, die bei ~ 1350 und ~ 1590 cm ^− 1 . zentriert sind und sehr schwache 2D-Bande zentriert bei ~ 2700 cm ^− 1 (Abb. 4a). Ein wichtiges Merkmal der Raman-Spektren ist das Vorhandensein der breiten Schulter zwischen den G- und D-Peaks. Es wurde gezeigt [31, 32], dass das Raman-Spektrum von GO durch fünf Bänder beschrieben werden kann:G, D und D' (hochfrequente Schulter des G-Bandes) und zwei Bänder, die als D* bezeichnet werden (~ 1150–1200 cm ^− 1 ) und D" (~ 1500–1550 cm ^− 1 ). Unter Verwendung des in [32] vorgeschlagenen Ansatzes wurden die in Abb. 4a dargestellten Spektren durch fünf Linien angepasst. Ein Muster der Anpassung ist in der zusätzlichen Datei 1 dargestellt:Abbildung S4. Die normalisierten Raman-Spektren zeigen, dass die Intensität der D*- und D"-Linien mit der Glühtemperatur zunimmt und nach dem Glühen bei einer Temperatur über 180 °C einige scharfe Merkmale mit einem Maximum bei ~ 1140 cm ^− 1 erscheint (Abb. 4a).

Normalisierte und y-verschobene Raman-Spektren für rGO-Proben unterschiedlicher Annealing-Temperaturen (a ). Abhängigkeit von I _D /(ich _G + Ich _D ) Verhältnis zur Glühtemperatur (b )

Die Natur der D*- und D“-Bands ist umstritten. Ferrari und Robertson [33] zeigten, dass diese beiden Banden die Summe und Differenz der C=C-Streckungs- und CH-Wagging-Modi von trans-Polyacetylen sind (alternierende Kette von sp ² Kohlenstoffe mit einem einzigen an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff) in nanokristallinem Diamant und nicht aufgrund von sp ³ Kohlenstoffe, d. h. ein Auftreten dieser Bänder ist direkt mit Wasserstoff verbunden. In unserem Fall wird jedoch, wie unsere FTIR-Analyse (siehe vorheriger Abschnitt) gezeigt hat, ein Wasserstoff in unterschiedlichen Bindungen von GO bei Temperaturen unter 180 °C desorbiert. Es wurde auch früh in Ref. berichtet. [34] dass die D*-Linie tatsächlich mit sp ³ . verbunden ist reiche Phase ungeordneter amorpher Kohlenstoffe, und in der Veröffentlichung [31] wurde vorgeschlagen, dass diese Banden auf die endliche Größe der Kristallite und die daraus resultierende Zunahme von Defekten zurückzuführen sind. Mikrokristalline Bildung mit Defekterzeugung ist für unseren Fall der geeignetere Mechanismus. Interessanterweise ist dieses ähnliche Merkmal bei ~ 1140 cm ^− 1 wurde in Cluster-assemblierten Kohlenstoff-Dünnfilmen bei 1180 cm ^− 1 . beobachtet [35] und wurde mit mikrokristalliner oder „amorpher“ Diamantphase in Verbindung gebracht. Darüber hinaus ist der scharfe Peak bei ~ 1140 cm ^− 1 , das zusätzlich zu einer breiteren D*-Bande auftritt und deutlich für die bei 180 und 200 °C getemperten Proben beobachtet wird, kann vermutlich auf spezifisches sp ³ . zurückgeführt werden -Typ Defekte, die bei erhöhten Temperaturen in den Desorptionsprozess eingebracht werden. Ein ähnlich scharfes Merkmal wurde für das kovalent funktionalisierte Graphen beobachtet und wurde trans-Polyacetylenketten zugeschrieben, die durch die Einführung von sp ³ . verursacht wurden Defektstellen [36]. Für alle diese Vorschläge ist jedoch eine zusätzliche experimentelle Bestätigung erforderlich.

Wie in [32] gezeigt wurde, korreliert das Cuesta-Modell [37] die Nanokristallitgröße (L _a ) mit ich _D /(ich _D + Ich _G )-Verhältnis ist besser geeignet, um eine Störung bei GO zu charakterisieren. Die Analyse integrierter Peakintensitäten (Abb. 4b) zeigte, dass das I _D /(ich _D + Ich _G )-Verhältnis bleibt bei einer Glühtemperatur von bis zu 160 °C nahezu unveränderlich und steigt bei höheren Temperaturen deutlich an, was die Zunahme der GO-Unordnung widerspiegelt.

Elektrischer Widerstand der GO-Filme

Die Untersuchung des spezifischen Widerstands der GO-Filme mit der 4PP-Methode zeigt, dass die thermische Erwärmung der Proben im Temperaturbereich von 100 bis 200 °C (für 15 min) zu einer Abnahme des Schichtwiderstands von 10 ¹³ bis 10 ⁶ Ω/sq (Abb. 5). Unter Berücksichtigung der GO-Filmdicke von etwa 40 nm (siehe AFM-Ergebnisse in Zusatzdatei 1:Abbildung S3 s (a)) beträgt der spezifische Widerstand etwa 4 × 10 ^− 2 Ω m, was niedrig genug, aber viel höher ist als der Wert für Graphit (1 × 10 ^− 5 Ω m) [38].

Schichtwiderstand gemessen mit 4PP-Methode vs. Glühtemperatur in Luftumgebung. Einschub:Arrhenius-Diagramm. Schwarze Quadrate – Anfangsmessungen, leere Quadrate – Messungen nach 6 Monaten

Der Einfluss des Temperns auf den spezifischen Widerstand von GO in diesem engen Temperaturbereich kann durch zwei Prozesse mit Aktivierungsenergien von E . beschrieben werden _A1 = 6,22 eV und E _A2 = 1,65 eV (siehe Einschub Abb. 5). Wie durch XPS-Messungen gezeigt wurde, wird beim thermischen Glühen an Luft im Bereich von 50 bis 150 °C keine nennenswerte Reduzierung des GO beobachtet. Daher kann vermutet werden, dass die erste Aktivierungsenergie wahrscheinlich mit einem komplexen Prozess der Desorption von Wasser und OH-Gruppen zwischen den Schichten vom GO-Film zusammenhängt (siehe Abb. 2b), was zu einer starken Verringerung des Abstands zwischen den GO-Schichten führt [39] elektrische Verbindungen zwischen Flocken verschiedener Schichten und eine erhebliche Verringerung des spezifischen Widerstands des GO-Films.

Der zweite Prozess im Zusammenhang mit der Verringerung des spezifischen Widerstands des GO-Films wird wahrscheinlich hauptsächlich durch den Desorptionsprozess von Epoxid- und Alkoxy-Sauerstoffatomen zusammen mit Kohlenstoff [40] und durch die Bildung nichtoxidierter Graphen-Cluster [41] bestimmt. Die erhaltene Aktivierungsenergie ist genau dieselbe wie die, die aus Widerstandsmessungen während der thermischen Reduktion in Papier [14] erhalten wurde, und ist den Werten sehr ähnlich, die durch die kalorimetrische Differenzialscanning-Methode (DSC) extrahiert wurden – 1,47 eV in [21] und 1,73 eV in [40 ]. Der Unterschied kann mit den experimentellen Bedingungen in Verbindung gebracht werden.

Um die Stabilität des erhaltenen spezifischen Widerstands des reduzierten GO (rGO) in der Luftatmosphäre abzuschätzen, wurden die Messungen für dieselben Proben nach 6 Monaten wiederholt. Der spezifische Widerstand steigt für den Tempertemperaturbereich von 180 bis 200 °C (leere Quadrate in Abb. 5) nicht mehr als zweimal an, was eine gute Stabilität der rGO-Struktur bezeugt, die durch Niedertemperaturtempern in Luftumgebung erhalten wird.

AFM und SKPFM

AFM-Oberflächentopographiekarten von GO- und rGO-Filmen, die durch das Tropfengussverfahren erhalten wurden, sind in Abb. 6 dargestellt. Die Filme sind dichte Multiflockenstrukturen mit einer Dicke von nicht weniger als 30 nm (Abb. 6c). Zur besseren Abschätzung der durchschnittlichen Dicke unseres Films wurde die Dicke über einen Tropfen unter Verwendung der AFM-Stufenhöhenprofile von Kratzern kontrolliert und wurde auf 30–40 nm für ~ 70 % einer Fläche des Tropfens festgelegt (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5 ( ein)). Nach dem thermischen Glühen bei 230 °C für 15 Minuten nimmt die Dicke des Tropfens auf etwa 30 % ab (siehe zusätzliche Datei 1:Abbildung S5 (b), (c)). Darüber hinaus bilden sich in einigen Fällen nach dem Tempern bei 180 °C einige Nano- und Mikrobläschen auf der Oberfläche der Filme (Abb. 6b). Wahrscheinlich sind diese Mikrobläschen mit Wassermolekülen verbunden, die von den inneren Schichten des GO-Films desorbiert wurden, sowie durch unkontrollierte Kontaminationen in flüssiger GO-Lösung entstanden.

AFM-Bilder von tropfengegossenen GO-Multiflockenstrukturen:Fragment klarer GO-Flakes, getempert bei 110 °C für 15 Minuten (a ) und ein Fragment kontaminierter GO-Flakes, 15 min bei 180 °C getempert (b ). Entsprechende Oberflächenhöhenprofile entlang gestrichelter Linien sind in (c )

Die getrennten GO-Flakes, die aus derselben GO-Lösung auf einem Ni-Film abgeschieden wurden, wurden mit AFM- und SKPFM-Methoden untersucht, um die Natur der GO-Materialumwandlung während des Niedertemperaturglühens besser zu verstehen. Die anfänglichen GO-Flocken haben eine Dicke von 8 bis 14 nm. Die Untersuchung derselben GO-Flake nach der thermischen Reduktion durch die AFM-Methode ermöglicht es uns, eine Änderung der Dicke und der Strukturtopographie zu messen (Abb. 7). Die durchschnittliche Dicke der GO-Flake wird von 12,5 auf 7,2 nm stark reduziert, um 15 min bei 180 °C getempert zu werden, was die Desorption von Wassermolekülen und sauerstoffhaltigen Gruppen aus dem Material bezeugt. Es sollte beachtet werden, dass die untersuchten Flocken aus mehreren GO-Schichten (ca. 7–8) bestehen, die erheblich dünner sind als die durch das Tropfengussverfahren erhaltenen Filme.

AFM-Bilder einer einzelnen GO-Flocke auf dem Ni-Film:anfänglich (a ) und 15 min bei 180 °C getempert (b ). Entsprechende Oberflächenhöhenprofile entlang gestrichelter Linien sind in (c ) und Höhenhistogramme über Bildern werden in (d ). Peakpositionen gemäß der Peak-Fit-Analyse sind durch Pfeile gekennzeichnet

Abbildungen der Oberflächenkontaktpotentialunterschiede (in Bezug auf den Ni-Film) als Funktion der Glühtemperatur sind in Abb. 8 dargestellt. Einige wichtige Dinge sollten erwähnt werden. Erstens steigt die Oberflächenkontaktpotentialdifferenz (CPD) innerhalb der GO-Flake stark an und erreicht den Maximalwert von etwa 160 mV bei 140 °C Glühen. Weiteres Tempern bei höherer Temperatur führt zur Rückgewinnung des CPD. Zweitens gibt es einen stabilen Halo von CPD um die Flocke, dessen Wert sich bei einer Erhöhung der Glühtemperatur nicht ändert. Der Halo hat drei Zonen – mindestens zwei Zonen (#1 und #2) außerhalb der Flocke und eine (#3) – am Rand der Flocke (siehe Nummern in Abb. 9). Es ist möglich, darauf hinzuweisen, dass die äußere Zone Nr. 1 mit einigen Verunreinigungen verbunden ist, die sich während der Wasserlösungsmitteltrocknung bei der Abscheidung in der Nähe des Randes der Flocken angesammelt haben, Zone Nr. 2 – mit Elektronenextraktion aus Ni in reduzierte GO-Flocken, während die Randzone Nr. 3 – mit stabiler Adsorption von Carbonylgruppen, deren Desorption eine Temperatur von deutlich über 220 °C erfordert [23], was durch unsere FTIR- und XPS-Forschung vollständig bestätigt wird.

SKPFM-Karten der Kontaktpotentialdifferenz zwischen PtIr-Spitze und GO-Flake auf Ni-Substrat:anfänglich (a ) und nach 15 Minuten Tempern bei 80, 100, 120, 140 und 180 °C (b –f ), entsprechend. Als Referenz bei den SKPFM-Messungen verwendetes Ni-Substrat

Halo um Flocke. Topographiekarte überlappt mit entsprechender SKPFM-Konturkarte der GO-Flake auf einem Ni-Substrat, das 15 min lang bei 140 °C getempert wurde (a ). Vergrößerte Karten der umgebenden Halo werden in (b , c ). Zahlen bezeichnen externe (#1), externe (#2), Rand- (#3) und intrinsische (#4) Zonen

Die Analyse der Gründe, die bei Temperaturen um 120–140 °C zu einem so starken Anstieg der Potenzialdifferenz innerhalb der Flocke führen können, führt zu dem Schluss, dass dieser Effekt wahrscheinlich mit der starken Abnahme der Austrittsarbeit von nanostrukturierten Oberflächen zusammenhängt. Diese Oberfläche wird während der Desorption von Sauerstoffepoxidgruppen zusammen mit Oberflächenkohlenstoff nach der chemischen Reaktion gebildet [22]:

Desorption von CO, CO₂ , und H₂ O-Moleküle im gleichen Temperaturbereich wurden durch Thermodesorptionsexperimente in Papier gezeigt [14]. Die Erzeugung einer großen Menge solcher Kohlenstoff-Nanoinseln führt zu einer Verringerung der durchschnittlichen Austrittsarbeit der Flockenfläche, die den Oberflächenkohlenstoff verliert. Ein anschließendes Glühen führt zur Desorption von restlichem Oberflächenkohlenstoff, wodurch die durchschnittliche Dicke der Flocken verringert, ihre Oberfläche abgeflacht und die Austrittsarbeit der Oberfläche erhöht wird. Der Buchstabenfaktor führt zu einer Verringerung des durchschnittlichen CPD der rGO-Flake-Oberfläche in Bezug auf das Ni-Potential.

Der oben beschriebene Effekt kann durch die in Abb. 10 dargestellten Ergebnisse unterstützt werden. Die Kohlenstoffdesorption von der Oberflächenflocke führt zu einer Stabilisierung der durchschnittlichen Dicke der Flake und einer Erhöhung der CPD des rGO im zentralen Bereich der Flake. Die anschließende Wiederherstellung der Oberfläche verringert die Dicke der Flocken auf die Dicke einer GO-Schicht (etwa 1 nm) und verringert die CPD. In Abb. 9 im zentralen Bereich der Flocke (Zone #4) können wir Materialvorsprünge in der topologischen AFM-Karte (Abb. 9c) und den Anstieg der CPD an diesen Stellen in der CPD-Karte (schwarze Regionen in Abb. 9b).

Querschnitte der SKPFM-Karten (a ) gezeigt in Abb. 6. Die Nummern 1–7 bezeichnen Querschnitte über anfängliche und geglühte Proben entsprechend bei 80, 100, 120, 140, 180 und 200 °C. Statistisch relevante Werte (aus Histogrammen) der Flockendicke und der Kontaktpotentialdifferenz zwischen Referenz-Ni-Film und GO-Flake sind in (b )

Der Vergleich der Messungen des spezifischen elektrischen Widerstands mit AFM- und SKPFM-Messungen zeigt, dass in beiden Fällen zwei Arten von Prozessen beobachtet werden:der erste ist hauptsächlich mit der Desorption von molekularem Zwischenschichtwasser verbunden, und der zweite Prozess – mit der Desorption von Sauerstoffepoxidgruppen zusammen mit Kohlenstoff Atome. Diese Prozesse bei spezifischen Widerstands- und AFM- und SKPFM-Messungen manifestieren sich bei unterschiedlichen Glühtemperaturen. Der erste Prozess tritt bei der Widerstandsmessung bis 150 °C auf, während der Prozess bei AFM- und SKPFM-Messungen bis 100–110 °C stattfindet. Zuallererst hängt ein solcher Temperaturunterschied mit verschiedenen Orten des untersuchten Prozesses zusammen. Die elektrischen Messungen sind integral und werden durch die Gesamtdicke des dicken (ca. 40 nm) GO-Films bestimmt, während die AFM- und SKPFM-Messungen die Oberflächenmessungen sind. Darüber hinaus wurde in einer Veröffentlichung [42] gezeigt, dass der Prozess der Wasserdesorption von inneren GO-Schichten merklich schwierig ist und bei höheren Temperaturen in dickeren Filmen auftritt.

Schlussfolgerungen

Durchgeführte Untersuchungen zur thermischen Reduktion von GO in Luftumgebung haben gezeigt, dass das Glühen bei niedriger Temperatur bis zu 250 °C eine starke Verringerung des spezifischen Widerstands des GO-Films (etwa sieben Größenordnungen) ermöglicht. Im untersuchten Bereich der Glühtemperaturen finden zwei Hauptprozesse statt. Der erste Prozess ist die Desorption von molekularem Wasser und gebundenen OH-Gruppen mit starker Reduzierung der Filmdicke, der zweite Prozess wird durch die Desorption von Epoxid- und Alkoxysauerstoff mit Zerstörung der Kohlenstoffbasisebene gesteuert, die die GO-Austrittsarbeit erheblich reduziert. Erhöhte Temperatur (180–200 °C) reinigt die Oberfläche von Kohlenstoff-Nanoeinschlüssen, stellt die rGO-Austrittsarbeit wieder her und verdünnt den Film. Der spezifische Widerstand des reduzierten GO-Films ist stabil und ändert sich 6 Monate lang nicht.