Hochleistungskathodenmaterial aus FeF3·0.33H2O, modifiziert mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphen für Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Die FeF₃ ·0.33H₂ O-Kathodenmaterial kann durch die Übertragung mehrerer Elektronen bei der Konversionsreaktion eine hohe Kapazität und eine hohe Energiedichte aufweisen und hat große Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen. Die geringe Leitfähigkeit von FeF₃ ·0.33H₂ O schränkt seine Anwendung stark ein. Im Allgemeinen können Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Graphen als leitfähige Netzwerke verwendet werden, um die Leitfähigkeiten aktiver Materialien zu verbessern. In dieser Arbeit wird das FeF₃ ·0.33H₂ O-Kathodenmaterial wurde über ein Flüssigphasenverfahren synthetisiert, und das FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphen-Nanokomposit wurde erfolgreich durch Einführung von CNTs und leitfähigen Graphennetzwerken hergestellt. Die elektrochemischen Ergebnisse zeigen, dass FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphen-Nanokomposit liefert eine hohe Entladekapazität von 234,2 mAh g⁻¹ im Spannungsbereich von 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li) bei einer Rate von 0,1 C, zeigt eine herausragende Zyklenleistung (193,1 mAh g⁻¹ nach 50 Zyklen bei einer Rate von 0,2 C) und Kapazität (140,4 mAh g⁻¹ .) bei 5 C-Rate). Daher sind die elektronische Leitfähigkeit und die elektrochemische Leistung des FeF₃ ·0.33H₂ O-Kathodenmaterial, das mit CNTs und einem leitfähigen Graphen-Verbundnetzwerk modifiziert wurde, kann effektiv verbessert werden.

Einführung

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind die effektivsten Stromspeichersysteme für tragbare elektronische Geräte und gelten als vielversprechende Kandidaten für Elektrofahrzeuge (EVs) und Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs) [1]. Im Vergleich zu herkömmlicher fossiler Energie sind LIBs erneuerbare, saubere Energie und umweltfreundlich. Mit der schnellen Entwicklung der LIBs-Technologie sind in letzter Zeit die Anforderungen sowohl an die Energie- als auch an die Leistungsdichte kontinuierlich gestiegen. Eine zentrale Herausforderung besteht in der Entwicklung leistungsstarker Elektrodenaktivmaterialien, und das Kathodenmaterial ist ein entscheidender Faktor für die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von LIBs, einschließlich der spezifischen Kapazität, Zyklenfähigkeit, Geschwindigkeitsfähigkeit usw. [2, 3]. Kommerzielle Kathodenmaterialien wie LiCoO₂ [4], LiMn₂ O₄ [5] und LiFePO₄ [6], leiden unter geringen theoretischen Kapazitäten aufgrund der Interkalationsreaktion mit nur einer Einelektronenreaktion, die den Anforderungen von EVs nicht gerecht werden kann. In den letzten Jahren haben Mehrelektronenmaterialien großes Interesse auf sich gezogen, da sie die Übertragung von mehr als einem Elektron durch die Konversionsreaktion realisieren können [7]. Metallfluoride sind ideale Kathodenmaterialien mit hohen theoretischen Kapazitäten, Energiedichten und Betriebsspannungen. Darunter FeF₃ wurde aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität von 712 mAh g⁻¹ . als das am besten geeignete Kathodenmaterial angesehen (3e⁻ Übertragung) und 237 mAh g⁻¹ (1e⁻ Übertragung), hohes Entladespannungsplateau bei ca. 2,7 V und hervorragende thermische Stabilität [8,9,10].

Trotz dieser bemerkenswerten Vorzüge ist FeF₃ als Kathodenmaterial weist noch einige Mängel auf, die seine praktische Anwendung eingeschränkt haben. Der Hauptnachteil von FeF₃ ist sein elektronisches Isolierverhalten, das durch eine hohe Ionizität verursacht wird, die eine große Bandlücke der Fe-F-Bindung induziert und schließlich zu einer niedrigen tatsächlichen spezifischen Kapazität, einer geringeren Geschwindigkeitsfähigkeit und einer schlechten Energieeffizienz führt [11,12,13]. Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Strategien verfolgt, um die schlechten elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten zu überwinden. Im Allgemeinen können die Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit in drei Aspekten wie folgt zusammengefasst werden:(1) Elementdotierung. Die Elementdotierung kann die Bandlücke effektiv verringern und das Mikrokristallwachstum aktiv beeinflussen [14, 15]. Rahmanet al. vorbereitetes Co-dotiertes Eisenfluorid (Fe_0,9 Co_0,1 F₃ ·0.5H₂ O) durch eine nichtwässrige Fällungsmethode, was zu einer hohen Entladekapazität von 227 mAh g⁻¹ . führt bei 0,1 C zwischen 1,8 und 4,5 V [14]. (2) Oberflächenbeschichtung. Eine Modifikation durch Einbringen einer Beschichtung kann das Li⁺ . deutlich verkürzen Transportlänge und mildern Volumenänderungen [16]. Ma et al. erfolgreich hergestelltes FeF₃ beschichtet mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) über ein neuartiges In-situ-Polymerisationsverfahren, und die Probe zeigte eine hohe Leistungsfähigkeit von 120 mAh g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ bei Raumtemperatur aufgrund des verbesserten Ionen- und Elektronentransports in der Elektrode [17]. (3) Herstellen von Verbundstoffen mit leitfähigen Additiven. Es kann die Zyklen- und Ratenleistung des FeF₃ . erheblich verbessern Kathodenmaterial [18,19,20,21]. Junget al. erhaltenes FeF₃ /geordneter mesoporöser Kohlenstoff (OMC)-Nanokomposit mit einer hohen reversiblen spezifischen Kapazität (178 mAh g⁻¹ .) bei 0,1 C während des zweiten Zyklus im Spannungsbereich von 2,0–4,5 V) und bessere Zyklenstabilitäten (Kapazitätsschwund von 8,8 %) als Bulk-FeF₃ (Kapazitätsschwund von ca. 42 %) bei 30 Zyklen [22]. Bemerkenswert ist, dass die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit leitfähigem Netzwerk der günstigste Ansatz ist, um sowohl die ionische als auch die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern, um schließlich die elektrochemische Leistung des Kathodenmaterials zu verbessern.

Eisen(III)-Fluorid-Kathodenmaterialien mit unterschiedlichen Mengen an Hydratationswasser, zum Beispiel FeF₃ ·0.33H₂ O [23], FeF₃ ·0.5H₂ O [24], FeF₃ ·3H₂ O [25] und FeF₃ [26], wurde ausführlich berichtet. Darunter hexagonales Wolframbronze-Typ FeF₃ ·0.33H₂ O zeigte, dass sein charakteristischer eindimensionaler hexagonaler Hohlraum mit den besten elektrochemischen Eigenschaften für effizientes Li⁺ . geeignet ist Transport und kann die Elektrolytpenetration erleichtern [27]. Darüber hinaus kann die einzigartige Struktur die Wasserbewegung effektiv begrenzen und die Kristallstruktur stabilisieren. Als leitfähige Netzwerke wurden verschiedene funktionalisierte Kohlenstoffmatrizen verwendet, aber insgesamt weisen Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Graphen aufgrund ihrer ausgezeichneten elektronischen Leitfähigkeiten und ausgezeichneten Stabilitäten ein erhebliches Potenzial als leitfähiges Medium auf [28,29,30,31]. Graphen kann mit seiner großen spezifischen Fläche einen ausreichenden Kontakt an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche fördern, und das Graphen-Netzwerk spielt eine wichtige Rolle beim Elektronentransfer und bei der Ionenwanderung. Darüber hinaus bietet Graphen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität, die zur Biegung und Dehnung der Elektrode beiträgt [32, 33].

In dieser Studie wurde nanostrukturiertes FeF₃ ·0.33H₂ O-Kathodenmaterial wurde über ein Flüssigphasenverfahren synthetisiert, und dann wurde der Vorläufer mit CNTs gemahlen, gefolgt von Sintern, um FeF₃ . zu erhalten ·0.33H₂ O/CNT-Komposit, das weiter mit Graphen-Leitpaste ohne Bindemittel vermischt wurde. Schließlich die CNTs und Graphen co-modifiziertes FeF₃ ·0.33H₂ O Nanokomposit wurde erfolgreich hergestellt. Die CNTs mit intrinsischer Flexibilität und großer spezifischer Oberfläche können den Elektronentransport stark erleichtern, und Graphen mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher chemischer Stabilität kann die Volumenänderung effektiv puffern und die elektrochemische Reaktion unterstützen [31, 34, 35]. Darüber hinaus kann die Verbindung von CNTs und Graphenschichten ein integriertes dreidimensionales leitfähiges Gerüst aufbauen, das Li⁺ . enorm fördert Diffusion und erhöht gleichzeitig die Strukturstabilität. Daher im Vergleich zum FeF₃ ·0.33H₂ O-Komposit mit einem einzigen leitfähigen Netzwerk aus CNTs und reinem FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O-Nanokomposit mit CNTs und Graphennetzwerken weist überlegene elektrochemische Eigenschaften auf. Die Morphologien, Kristallstrukturen und elektrochemischen Eigenschaften aller Proben wurden systematisch untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur- und Morphologieanalyse

Zur Bestätigung der Dehydratationstemperatur des FeF₃ . wurde eine thermogravimetrisch-differentielle Scanning-Kalorimetrie (TG-DSC) durchgeführt ·3H₂ O-Vorläufer und das Ergebnis ist in Abb. 1a gezeigt. Vier Stufen der Gewichtsverlustkurve finden sich in den Bereichen 30–110 °C, 110–250 °C, 250–450 °C und 450–700 °C. In der ersten Stufe von 30–110 °C kann ein leichter Gewichtsverlust von etwa 3 % auf die Phasenumwandlung des Kristalls zurückgeführt werden. In der zweiten Stufe von 110–250 °C weist die TG-Kurve einen schnellen Gewichtsverlust von etwa 15 % auf und die DSC-Kurve zeigt einen deutlichen endothermen Peak bei etwa 170 °C; der entsprechende Reaktionsprozess ist die Entfernung von Hydratationswasser (2.67 H₂ .) O) von FeF₃ ·3H₂ O. In der dritten Stufe von 250–450 °C beträgt der Gewichtsverlust etwa 6 %, was möglicherweise auf die Entfernung von Hydratationswasser für FeF₃ . zurückzuführen ist ·0.33H₂ O verwandelt sich in FeF₃ und aus der DSC-Kurve wird ein schwacher exothermer Peak beobachtet. In der letzten Stufe von 450–700 °C ist ein geringer Gewichtsverlust von etwa 4 % wahrscheinlich auf die Zersetzung von FeF₃ . zurückzuführen . Gemäß diesen Ergebnissen wurde die Vorstufe bei 80 °C in einem Vakuumofen getrocknet, um das absorbierte Wasser zu entfernen, und bei 240 °C kalziniert, um FeF₃ . zu erhalten ·0.33H₂ O.

a TG-DSC-Kurve des FeF₃ ·3H₂ O-Vorstufe gemessen von 30 bis 700 °C bei einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ unter einer Argonatmosphäre. b XRD-Muster von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden durchgeführt, um die Kristallstruktur der synthetisierten Proben zu untersuchen. Die XRD-Muster von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G sind in Abb. 1b dargestellt. Alle Proben zeigen Beugungspeaks bei 2θ = 13,79°, 23,62° und 27,80° in Übereinstimmung mit den (110), (002) und (220) Facetten, die gut mit dem Standardspektrum der hexagonalen Wolframbronzestruktur FeF<. übereinstimmten sub>3 ·0.33H₂ O (PDF-Nr. 76-1262) [36]. Im XRD-Muster von FeF₃ . werden keine offensichtlichen charakteristischen Peaks von CNTs und Graphen beobachtet ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Proben, was hauptsächlich auf den geringen Gehalt an CNTs und Graphen zurückzuführen ist.

Die REM- und EDS-Messungen wurden durchgeführt, um die Mikrostruktur der Verbundwerkstoffe zu analysieren. Die Morphologien und Partikelgrößen von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposite sind in Abb. 2 gezeigt. Wie aus Abb. 2a deutlich zu erkennen ist, ist die Partikelgröße von reinem FeF₃ ·0.33H₂ O liegt bei etwa 100 nm, und die Partikel haben eine einheitliche Größe und sind gut verteilt, eine leichte Aggregation wird beobachtet und die Partikelgröße von FeF₃ ·0.33H₂ O kann durch das in Fig. 2e gezeigte Partikelgrößenverteilungsdiagramm weiter bestätigt werden. Abbildung 2b zeigt die Morphologie von FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-Nanokomposit. Offensichtlich ist das leitfähige Netzwerk von CNTs eng mit der Oberfläche des FeF₃ . verbunden ·0.33H₂ O-Teilchen. Für die FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit, die Oberfläche des FeF₃ ·0.33H₂ O-Partikel werden von CNTs und Graphenschichten umhüllt; wie in Abb. 2c gezeigt, der FeF₃ ·0.33H₂ O-Partikel und CNTs sind gut von Graphenschichten bedeckt. Darüber hinaus werden die Graphenschichten gut geschichtete Struktur in der FeF₃ . erhalten ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit, das einen schnellen Kanal für Li⁺ . bereitstellen kann Transport. Der leitfähige Kontakt zwischen dem FeF₃ ·0.33H₂ O-Material und Stromkollektor können durch CNTs und Graphen aufgrund ihrer hervorragenden elektronischen Leitfähigkeit deutlich verbessert werden. Besonders Graphen mit einer großen Oberfläche kann einen zusätzlichen Transportkanal für die Li-Ionen-Diffusion bieten, wodurch das FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit mit überragender elektrochemischer Leistung. Es wurde ein EDS-Test durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung des FeF₃ . weiter zu untersuchen ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit. Die Elemente von Fe, F, O und C können aus dem EDS-Bild in Abb. 2d beobachtet werden.

REM-Bilder, a FeF₃ ·0.33H₂ Oh, b FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und c FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. d EDS des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. e Partikelgrößenverteilungsdiagramm von FeF₃ ·0.33H₂ O

Die Morphologie und detaillierte Mikrostruktur des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit wurden mit TEM weiter untersucht, und die TEM-Bilder sind in Abb. 3 dargestellt. Wie in Abb. 3a, b gezeigt, ist das FeF₃ ·0.33H₂ O-Partikel und CNTs und Graphenschichten sind eng miteinander verbunden, was mit dem Ergebnis der REM-Aufnahmen übereinstimmt. Das in Fig. 3c gezeigte HRTEM-Bild bietet keine offensichtliche Abgrenzung zwischen der Masse und der Umhüllungsschicht; der Gitterstreifenabstand von 0,64 nm stimmt mit der (110)-Facette von FeF₃ . überein ·0.33H₂ O. Das SAED-Muster des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanopartikel ist in Fig. 3d gezeigt; die Ebenen von (110), (002), (220), (132) und (004) entsprechen den XRD-Ergebnissen, die auf die hexagonale Wolfram-Bronze-Struktur FeF₃ . indiziert sind ·0.33H₂ O. Das FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit mit kleiner Partikelgröße und hervorragender leitfähiger Netzwerkstruktur begünstigt einen ausreichenden Kontakt zwischen Elektrodenmaterial und Elektrolyt und erleichtert den Li-Ionen-Transport; daher kann eine bessere elektrochemische Leistung erreicht werden.

a , b TEM-Bilder von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit. c HRTEM-Bild von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit. d SAED-Bild von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit

Elektrochemische Charakterisierung

Um die elektrochemischen Eigenschaften aller Proben zu untersuchen, wurden galvanostatische Ladungs-/Entladungstests im Spannungsbereich von 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ .) durchgeführt /Li), und dieser Spannungsbereich lässt nur eine Elektronenreaktion zu. Die Lade-Entlade-Profile aller Proben sind in Abb. 4 dargestellt. Die anfänglichen Lade-Entlade-Kurven der drei Elektroden bei 0,1 C (1 C = 237 mAh g⁻¹ ) Rate sind in Abb. 4a dargestellt; das makellose FeF₃ ·0.33H₂ Die O-Elektrode weist die niedrigste anfängliche Entladungskapazität von 217,5 mAh g⁻¹ . auf , was möglicherweise auf die schlechte elektronische Leitfähigkeit von FeF₃ . zurückzuführen ist ·0.33H₂ O. Während das FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden liefern höhere Anfangsentladungskapazitäten von ca. 225,1 mAh g⁻¹ und 234,2 mAh g⁻¹ , bzw. In unserem Test wurde die anfängliche Entladekapazität des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode hat nur 16,7 mAh g⁻¹ höher als die des unberührten FeF₃ ·0.33H₂ O-Elektrode, die veranschaulicht, dass CNTs und Graphen im FeF₃ . fast keine Kapazität liefern ·0.33H₂ O/C + G-Probe. Die leicht erhöhte Kapazität kann den CNTs zugeschrieben werden und der Graphen-Einbau verbessert den Elektronentransport und verringert die elektrochemische Polarisation. Aus den anfänglichen Lade-Entlade-Kurven aller Elektroden weisen alle Kurven aufgrund der Insertionsreaktion (Li⁺ + e ⁻ + FeF₃ ∙ 0.33H₂ O → LiFeF₃ ∙ 0.33H₂ Ö). Die Lade-Entlade-Profile verschiedener Zyklen bei einer Rate von 0,2 C sind in Abb. 4b–d dargestellt. Wie in Abb. 4b gezeigt, ist das FeF₃ ·0.33H₂ O-Elektrode liefert nur eine Kapazität von 146,2 mAh g⁻¹ bei einer Geschwindigkeit von 0,2 C nach 50 Zyklen. Die FeF₃ ·0.33H₂ Die O/CNT-Elektrode liefert eine Kapazität von 170,3 mAh g⁻¹ nach 50 Zyklen, wie in Abb. 4c gezeigt. Es ist erwähnenswert, dass der FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C+G-Elektrode behält immer noch eine Kapazität von 193,1 mAh g⁻¹ selbst nach 50 Zyklen, wie in Fig. 4d gezeigt. Darüber hinaus ist das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode weist das niedrigste Ladespannungsplateau und das höchste Entladespannungsplateau auf, was zeigt, dass sie die kleinste elektrochemische Polarisation und ausgezeichnete Reversibilität aufweist, wodurch die Spannungshysterese gemildert wird. Die bessere Leistung von FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden zeigen, dass die Zugabe von CNTs und Graphen die Leitfähigkeit des FeF₃ . effektiv verbessern kann ·0.33H₂ O Kathodenmaterial. Insbesondere das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode zeigt die beste elektrochemische Leistung aufgrund der Verflechtung von CNTs und Graphen bildet eine dreidimensionale leitfähige Struktur, die den Transport von Li-Ionen enorm erleichtert und somit den Interkalationsprozess von Li-Ionen fördert [ 37, 38].

a Die anfänglichen Lade-Entlade-Profile von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden bei einer Geschwindigkeit von 0,1 C. Lade- und Entladeprofile verschiedener Zyklen (1., 3., 30., 50.) bei einer Geschwindigkeit von 0,2 C, b FeF₃ ·0.33H₂ Oh, c FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und d FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Um die ausgezeichnete Zyklenstabilität des FeF₃ . weiter zu demonstrieren ·0.33H₂ O/C + G-Nanokomposit, die Zyklusfähigkeit des FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden bis zum 50. Zyklus bei einer Rate von 0,2 C im Spannungsbereich von 1,8–4,5 V (gegen Li⁺ /Li) sind in Abb. 5a dargestellt. Die FeF₃ ·0.33H₂ O-Elektrode mit schnellem Kapazitätsabfall und schlechter Kapazitätserhaltung von etwa 70,83 % (Kapazitätsschwundrate von 0,58 % pro Zyklus) nach 50 Zyklen. Die FeF₃ ·0.33H₂ Die O/CNT-Elektrode zeigt nach 50 Zyklen eine Kapazitätserhaltung von etwa 79,65 % (0,41 % Fading pro Zyklus). Insbesondere das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode erreicht nach 50 Zyklen die höchste Kapazitätserhaltung von 85,48 % (nur 0,29 % Fading pro Zyklus). Darüber hinaus ist die Coulomb-Effizienz des FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode kann während des Li⁺ . bis zu über 99 % erreichen Einsteck- und Ausziehvorgänge. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass CNTs und Graphen die elektronische Leitfähigkeit und die Entladungskapazitäten von FeF₃ . verbessern können ·0.33H₂ O. Insbesondere das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode weist die beste Zyklenleistung auf, was eine höhere elektrische Leitfähigkeit, bessere Reversibilität und geringere Polarisation nach Zugabe von CNTs und Graphen veranschaulicht. CNTs mit großer Oberfläche bieten einen ausreichenden Weg für den Elektronentransfer und das Graphen funktioniert als ein ausgezeichnetes leitfähiges Netzwerk, um schnelles Li⁺ . zu ermöglichen Transport zwischen Elektrolyt und Elektrode [28, 35]. Darüber hinaus ist das FeF₃ ·0.33H₂ O-Partikel und CNTs können als Abstandshalter wirken, um das Stapeln von Graphenschichten zu verhindern und so eine hohe aktive Oberfläche bereitzustellen. Daher ist die Wechselwirkung von FeF₃ ·0.33H₂ O-Partikel und CNTs und Graphen können die Zyklenleistung erheblich verbessern.

a Radsportleistungen von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden bei einer Geschwindigkeit von 0,2 C. b Bewerten Sie die Leistung von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G Elektroden bei unterschiedlicher Stromdichte

Die Ratenfunktionen des FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden wurden bei Raten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C und 5 C und dann noch einmal bei einer Geschwindigkeit von 0,1 C bewertet und die Ergebnisse sind in Abb. 5b dargestellt. Die Entladekapazitäten aller Proben nehmen mit zunehmender Stromdichte ab. Wie erwartet ist das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode bietet eine überlegene Geschwindigkeitsleistung unter den drei Elektroden und liefert durchschnittliche Entladekapazitäten von 228 mAh g⁻¹ , 210,7 mAh g⁻¹ , 194,4 mAh g⁻¹ , 170,5 mAh g⁻¹ , und 140,4 mAh g⁻¹ bei Geschwindigkeiten von 0.1 C, 0.5 C, 1 C, 3 C und 5 C. Wenn die Rate auf 0,1 C zurückgestellt wird, kann die Elektrode immer noch eine Entladekapazität von 226,7 mAh g⁻¹ . liefern . Zum Vergleich:FeF₃ ·0.33H₂ O und FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-Elektroden zeigen eine schlechtere Leistungsfähigkeit; sie liefern schlechte Entladekapazitäten von 81,7 mAh g⁻¹ und 115,7 mAh g⁻¹ bei einer Geschwindigkeit von 5 C, die deutlich niedriger ist als die von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode. Infolgedessen ist die Ratenfähigkeit des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode ist im Vergleich zu denen von FeF₃ . deutlich verbessert ·0.33H₂ O ohne oder mit einem einzelnen leitfähigen CNT-Netzwerk. Daher ist die gute Ratenfähigkeit des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden resultieren aus den leitfähigen CNTs und Graphen-Netzwerken, die die elektronische Leitfähigkeit verbessern, und vor allem ist das konstruierte dreidimensionale leitfähige Netzwerk vorteilhaft für die Einfügung und Extraktion von Li-Ionen zwischen Elektroden.

Zyklische Voltammogramm (CV)-Messungen wurden durchgeführt, um die elektrochemischen Eigenschaften des FeF₃ . weiter zu untersuchen ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C- und G-Elektroden mit einer Abtastrate von 1 mV s⁻¹ zwischen 1,8 V und 4,5 V (im Vergleich zu Li⁺ /Li), die in Abb. 6 gezeigt sind. Die drei Kurven zeigen ähnliche Formen mit offensichtlichen Oxidations-/Reduktionspeaks, die Delithiierungs-/Lithiierungs-Prozessen entsprechen. Die Oxidations- und Reduktionspeaks von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode werden bei 3,32 V und 2,78 V erkannt, und das Potenzialintervall (ΔE _p ) beträgt 0,54 V. Während das ΔE _p Werte des FeF₃ ·0.33H₂ O und FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-Elektroden haben 0,59 V bzw. 0,62 V. Kleineres ΔE _p Wert zeigt eine kleinere elektrochemische Polarisation und eine bessere Reversibilität der Elektrode an. Darüber hinaus ist das FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode weist einen höheren Strom und eine größere Fläche auf als die der FeF₃ ·0.33H₂ O und FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-Elektroden. Die von der CV-Kurve umgebene Fläche repräsentiert die Kapazität des Materials; die größere Fläche hängt mit der höheren Kapazität zusammen, und die Änderungsrate der Fläche repräsentiert die Abnahmerate der Kapazität. Die Ergebnisse zeigen, dass das FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode hat eine höhere Kapazität und eine bessere Reversibilität, was gut mit den galvanostatischen Lade-/Entladetests übereinstimmt.

CV-Kurven von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C- und G-Elektroden mit einer Abtastrate von 1 mV s⁻¹

Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden durchgeführt, um das Verhalten der elektrochemischen Reaktionskinetik des FeF₃ . zu untersuchen ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden nach dem 3. Zyklus und 50. Zyklus, und die Ergebnisse sind in Abb. 7a, b gezeigt. Alle Nyquist-Plots der Elektroden nach der Aktivierung bestehen aus einem Halbkreis und einer schrägen Linie. Der Halbkreis in der Hochfrequenz steht im Zusammenhang mit dem Ladungsübergangswiderstand (R _ct ), die die Reaktionskinetik der Elektrode darstellt. Der kleinere Halbkreisradius zeigt den leichteren Transport von Li⁺ und der Elektronentransfer zwischen Elektrolyt und Elektrodengrenzfläche, und die schräge Linie im Niederfrequenzbereich ist mit dem Warburg-Widerstand (Z _w ) von Li⁺ Diffusion in der Masse des Kathodenmaterials [39]. Das entsprechende Ersatzschaltbildmodell wurde konstruiert, um die in Fig. 7e gezeigten Impedanzspektren zu veranschaulichen; der unkompensierte ohmsche Widerstand (R _s ) stellt den Widerstand des Elektrolyten und des Elektrodenmaterials dar, und das Element mit konstantem Phasenwinkel (CPE) repräsentiert die Doppelschichtkapazität und die passive Filmkapazität [40]. Die Impedanzwerte von R _s und R _ct für die drei Elektroden nach dem 3. und 50. Zyklus sind in Tabelle 1 aufgeführt. Kein signifikanter Unterschied von R _s Werte für die drei Elektroden nach dem 3. Zyklus notiert. Die R _ct Wert (50,9 Ω) von FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode ist offensichtlich niedriger als die der FeF₃ ·0.33H₂ O (115,7 Ω) und FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-Elektroden (68,2 Ω), die eine geringere Polarisation des FeF₃ . anzeigten ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode. Darüber hinaus ist die R _ct Wert des FeF₃ ·0.33H₂ Die O/C + G-Elektrode beträgt nach dem 50. Zyklus 86,5 Ω, was auch die kleinste der drei Elektroden ist. Das untere R _ct Wert der Elektrode nach der Aktivierung deutete auf ein besseres kinetisches Verhalten der Ladungsübertragung hin. Die Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizienten (D_Li+ ) des FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden werden aus der folgenden Gleichung berechnet [41],

$$ {D}_{\mathrm{Li}+}=\frac{{\mathrm{R}}^2{\mathrm{T}}^2}{2{\mathrm{A}}^2{\ mathrm{n}}^4{\mathrm{F}}^4{\mathrm{C}}^2{\upsigma}_{\upomega}^2} $$ (1)

Die Nyquist-Plots von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden; a der 3. Zyklus und b der 50. Zyklus. Die Beziehungsdiagramme von FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G Elektroden zwischen Z’ und ω ^−1/2 im Niederfrequenzbereich; c der 3. Zyklus und d der 50. Zyklus. e Das entsprechende Ersatzschaltbild von EIS

In Gl. (1), R ist die Gaskonstante, T ist die absolute Temperatur, A ist die Oberfläche der Elektrode, n ist die Anzahl der Elektronen, die an der Redoxreaktion beteiligt sind, F ist die Faraday-Konstante, C ist die molare Konzentration von Li⁺ , und σ _ω ist der Warburg-Koeffizient, der aus der folgenden Beziehung erhalten werden kann:

$$ {\mathrm{Z}}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{s}}+{R}_{\mathrm{ct}}}+{\upsigma}_{\upomega }{\upomega}^{-1/2} $$ (2)

wobei Z’ ist der Realteil der Impedanz und ω ist die Kreisfrequenz im Niederfrequenzbereich. Die Linearität von Z’ und ω ^− 1/2 nach dem 3. Zyklus und 50. Zyklus sind in Abb. 7c, d dargestellt. Die Li⁺ Diffusionskoeffizienten der drei Elektroden sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die D _Li+ Wert (1,67 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektrode nach dem 3. Zyklus ist höher als die der FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT (1,19 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) und FeF₃ ·0.33H₂ O (7,63 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ ). Außerdem ist das D _Li+ Werte des FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT und FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-Elektroden nach dem 50. Zyklus sind 2,96 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , 7,10 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , und 1,21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , bzw. Anscheinend ist die D _Li+ Werte des FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode are the highest among the three electrodes, indicating that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G shows better electrode reaction kinetics. The results confirm that the conductive network constructed by CNTs and graphene can effectively reduce the polarization of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode, which contribute to excellent electrochemical performance.

Conclusions

In summary, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Methods

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.