Verwendung verschiedener Ionen zur Abstimmung von Graphen-Stapelstrukturen von blatt- auf zwiebelartig während der Plasma-Exfoliation mit Superkondensatoranwendungen

Einführung

Mit der raschen Erschöpfung fossiler Brennstoffe und der zunehmenden Kontroverse über deren Nutzung wird die Entwicklung von Energiespeichern und -umwandlungsgeräten – einschließlich Batterien [1, 2] und Superkondensatoren [3, 4] – für die Weltgemeinschaft zunehmend notwendig. Superkondensatoren wurden wegen der ausgezeichneten Leistungsdichten und Zyklenlebensdauer ausgiebig untersucht. Sie können aufgrund ihrer Ladungsspeichermechanismen in zwei Typen unterteilt werden – Pseudokondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs). Bei Pseudokondensatoren hängt die Ladungsspeicherung von reversiblen Faraday-Reaktionen ab, bei denen die Elektroden oft aus Übergangsmetalloxiden und leitfähigen Polymeren bestehen. Bei EDLCs wird die elektrische Energie durch Ionenadsorptions- und -desorptionsprozesse unter Verwendung typischer Elektrodenmaterialien (z. B. poröse Kohlenstoffmaterialien) gespeichert. In den letzten Jahren haben zweidimensionale (2D) Materialien, darunter Graphen und Übergangsmetalldichalkogenide (TMDCs), aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. TMDCs vom Typ MX₂ , wobei M ein Übergangsmetallatom ist (z. B. Mo, W) und X ist ein Chalkogenatom (S, Se oder Te), besitzt eine sandwichartige Struktur und eine ausreichende theoretische Kapazität und katalytische Aktivität [5,6,7]. Graphen, ein einschichtiges 2D-Kohlenstoffmaterial mit wabenartigen Gittern, hat auch wegen seiner außergewöhnlichen elektrischen [8, 9] und thermischen Leitfähigkeit [10], Elastizität [11, 12], Transparenz [13,14,15 . viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen ] und spezifische Oberfläche [16].

Zwei Formen von Graphen sind üblich:dünne Filme und Pulver. Mechanische Exfoliation [17] und Epitaxie [18, 19] und chemische Gasphasenabscheidung [20,21,22,23] können verwendet werden, um hochwertige Graphen-Dünnfilme herzustellen, die Flexibilität und hohe Transparenz aufweisen und in elektrischen Geräten verwendet werden können , jedoch sind aufgrund der erforderlichen Produktionsanlagen und Vorprodukte hohe Kosten und eine sorgfältige Kontrolle erforderlich. Pulverförmiges Graphen wird aufgrund seiner größeren Massenproduktion, seiner überlegenen Stabilität, seiner großen spezifischen Oberfläche und seiner guten Anwendbarkeit für Ladungsspeicheranwendungen (z. B. Kondensatoren [24], Lithium-Ionen-Batterien [25, 26]) häufiger verwendet. Für die Herstellung pulverförmiger Graphenmaterialien wurden viele Methoden beschrieben, darunter Kugelmahlen, Lichtbogenentladung, Lösungsplasma und elektrochemisches Peeling. Die Kugelmühlen- und Lichtbogenentladungsverfahren beinhalten eine physikalische Exfoliation und können für die Produktion im industriellen Maßstab verwendet werden [27, 28]; dennoch sind teure Geräte und Vakuumbedingungen unabdingbar, was zu höheren Kosten führt. Sowohl das Lösungsplasma als auch die elektrochemische Exfoliation können Graphenschichten aus Graphitelektroden mit einfachen Aufbauten und leicht zugänglichen Elektrolyten erzeugen [29, 30]. Obwohl die Exfoliation mit Lösungsplasma hohe Spannungen (> 1000 V) zwischen sehr nahegelegenen Anoden und Kathoden erfordert und daher besondere Sorgfalt erfordert, kann die elektrochemische Exfoliation bei relativ niedrigeren angelegten Spannungen (< 20 V) durchgeführt werden, aber es werden höhere Oxidationsstufen in die Produkte eingeführt , aufgrund anodischer Exfoliation während der Elektrolyse. Darüber hinaus kann die schnelle Reaggregation von schichtartigem Graphen durch starke π-Stacking-Wechselwirkungen seine Leistung schwächen.

Es wurden mehrere Methoden entwickelt, um die Leistung aktiver Materialien zu verbessern, darunter Verbundmethoden für Energiespeicher [31,32,33], Einzelatom-begrenzte 2D-Materialien und Oberflächenregulierung für die Katalyse [34, 35], Heterostrukturen in der Photovoltaik [ 36] und Statik für weitere technologische Anwendungen [37]. Diese Verfahren führen alle zu synergistischen Effekten der heterogenen Materialien, wobei durch Heteroübergänge und die größeren Oberflächen der modifizierten Materialien leichter zugängliche aktive Zentren bereitgestellt werden. Bei Graphenmaterialien sind Opferschablonenmethoden und die Aerogelherstellung die am häufigsten verwendeten Prozesse, um die Probleme der geschichteten Reaggregation zu überwinden. Die Opferschablonenverfahren verwenden normalerweise wässrige Lösungen von Graphenoxid und Polymermikrokügelchen, die einer Hochtemperaturreduktion unterzogen werden, was oft Graphenmaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen ergibt [38, 39]; dennoch muss die Gleichförmigkeit des Mischens im Hinblick auf die Natur der Oberflächenladung gut kontrolliert werden, und solche Verfahren sind zeitaufwendig. Graphen-Aerogele können bei niedrigen Temperaturen [40,41,42] oder unter Umgebungsbedingungen [43] synthetisiert werden, um hervorragende spezifische Oberflächen zu ergeben; Gefriergelierung und Lösungsmittelsublimation sind jedoch zeitaufwendig und erfordern giftige Lösungsmittel, um die poröse Architektur der Aerogele zu erhalten. Daher bleibt die Möglichkeit, ein einfach einzurichtendes, kostengünstiges, einstufiges und hocheffizientes Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Graphen mit hoher spezifischer Oberfläche unter Umgebungsbedingungen ohne Verwendung gefährlicher Chemikalien zu entwickeln.

Hier berichten wir über eine einfache Methode zur Regulierung der Morphologien von Graphen-Nanoblatt-Strukturen (GNS) im Produktionszustand durch die Verwendung verschiedener Elektrolyte während der elektrochemischen kathodischen Plasma-Exfoliation unter Umgebungsbedingungen. Innerhalb kurzer Zeit konnten wir GNS mit hohen spezifischen Oberflächen herstellen. Wir schlagen einen Mechanismus für die kathodische Plasmaexfoliation vor und diskutieren die Morphologien, Strukturen und superkapazitiven Leistungen des GNS bei der Verwendung als Elektrodenmaterialien.

Methoden

Materialien

Natriumhydroxid und Schwefelsäure wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Graphitstäbe (φ 7 mm; Länge 70 mm) und Graphit (99,5%) wurden von Toyo Tanso (Taiwan) bezogen. Platinplatten (Länge 200 mm; Breite 30 mm; Dicke 0,7 mm) wurden von Guang Yi Eleciron Chemical Equipment (Taiwan) bezogen. Die GNS-Proben wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:Ein Graphitstab und eine Platinplatte wurden während des Abblätterungsprozesses als Kathode bzw. Anode verwendet; sie wurden in einer Tiefe von 10–20 bzw. 60–120 mm unter den Elektrolyten eingetaucht. Wässrig 2 M H₂ SO₄ und 4 M NaOH wurden als Elektrolyte verwendet. Nach dem Anlegen eines Potentials von 60  V durch die Stromversorgung (LinVac Tech, Taiwan) wurde die Graphitelektrode mit dem kathodischen Plasma bedeckt und GNS wurde sofort in den Elektrolyten abgeblättert. Nach Vakuumfiltration unter Verwendung eines Nylonfilters (Millipore; Porengröße 0,2 µm) wurden die so hergestellten Proben gewaschen und 3 Stunden bei 70 °C getrocknet. Nach Dispergieren des GNS in Ethanol bei einer Konzentration von 0,3 mg mL ⁻¹ wurde die Dispersion einer Zentrifugation (2000 U/min, 30 min) unterzogen, um jegliche nicht abgeblätterten Graphitflocken zu entfernen. Der Überstand wurde weiteren Charakterisierungen unterzogen. Das mit H₂ . erhaltene GNS SO₄ und NaOH werden hier als GNS_H ⁺ . bezeichnet und GNS_Na ⁺ , bzw.

Charakterisierung

Die Mikrostrukturen der GNS-Proben wurden mit Kaltfeldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (SU-8010, Hitachi) untersucht. Ein sphärisches Aberrations-korrigiertes Rastertransmissionselektronenmikroskop (ARM200F, JEOL) wurde verwendet, um Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), hochauflösende TEM (HRTEM) und schnelle Fourier-Transformation (FFT) Bilder zu erhalten. HRTEM wurde weiterhin verwendet, um die Dickenverteilung der GNS-Proben zu bestimmen. Raman-Spektren zur Bestimmung der Defekte in den GNS-Proben wurden unter Verwendung eines Raman-Spektrometers (HORIBA, LabRAM HR) mit einer He/Ne-Laserquelle (Laseranregungswellenlänge 632,8 nm) erhalten; N₂ Gasadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode (ASAP 2020, Micromeritics) aufgezeichnet. Porengrößenverteilungen wurden mit dem Barret-Joyer-Halenda (BJH)-Modell und den Desorptionszweigen der Isothermen bestimmt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ULVAC, PHI Quantera SXM) und eine Al-Röntgenquelle (1200 eV) wurden verwendet, um die Oberflächenzusammensetzungen des so hergestellten GNS zu analysieren. Ein D2-Röntgendiffraktometer (Bruker), ausgestattet mit einer Cu-Kα-Röhre und einem Ni-Filter (λ =0,1542 nm), wurde für die Strukturanalyse von Graphit und dem hergestellten GNS verwendet.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung von Graphit, GNS_H ⁺ , und GNS_Na ⁺ wurden in 1 &mgr;M NaCl unter Verwendung einer elektrochemischen Zahner-Zennium-Workstation im Drei-Elektroden-Modus mit einer Standardkalomelelektrode als Referenzelektrode und einer Platinfolie als Gegenelektrode bestimmt. Der Test wurde im Potentialbereich von – 0,4 bis + 0,6  V durchgeführt Jede Elektrode wurde durch Mischen von 90 Gew.-% der Probe und 10 Gew.-% Poly(vinylidenfluorid) mit N . hergestellt -Methylpyrrolidon (NMP) und dann Auftragen der Aufschlämmung auf Graphitpapiere und Trocknen bei 80 °C über Nacht. Die spezifische Kapazität (C , F g ⁻¹ ) kann aus Kurven der zyklischen Voltammetrie (CV) mit der folgenden Gleichung berechnet werden:

wobei v ist die Abtastrate (mV s ⁻¹ ), ∆m ist die Masse des aktiven Materials, ∆V stellt das Potentialfenster dar und Idv ist die Fläche unter der CV-Kurve (Q). Es wurde auch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) unter Verwendung einer Amplitude der Wechselspannung von 5 mV durchgeführt; Daten wurden im Frequenzbereich von 100 mHz bis 100 kHz gesammelt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt schematische und digitale Bilder des kathodischen Plasma-Exfoliation-Aufbaus und schematische Bilder des Exfoliationsprozesses und der hergestellten Materialien, die unter Verwendung von wässrigem NaOH und H₂ . erhalten wurden SO₄ Elektrolyte. Als Kathode diente ein Graphitstab, als Anode eine Platinplatte. Im Gegensatz zur traditionellen elektrochemischen Exfoliation [44, 45] war hier das Verhältnis der Elektrolytkontaktfläche zwischen Kathode und Anode eher klein (1:10), so dass eine höhere Stromdichte am eingetauchten . erzeugt werden konnte Teil der Kathode [46, 47]. Bei schnellem Wärmestau aufgrund der höheren Stromdichte dominierte zunächst die Wasserverdampfung an der Kathode über dem H₂ Gas, das bei der normalen Elektrolyse entsteht. Als die Spannungsdifferenz 60 V erreichte, wurde der eingetauchte Teil des Graphits sofort von einer stabilen und dünnen Gashülle bedeckt, begleitet von einem Plasma, was zu einer sofortigen Ablösung der Graphenschichten führte [47, 48]. Aufgrund der Kationen und des Wassers in den Elektrolyten bildeten sich bei Verwendung von wässrigem NaOH und H₂ . orange und weiße Plasmen SO₄ Elektrolyte bzw. In früheren Studien [49, 50] fanden wir, dass blattförmige Graphen-Nanoblätter durch kathodische Plasma-Exfoliation erzeugt werden können, wenn NaOH oder KOH als Elektrolyt verwendet wird. In dieser vorliegenden Studie erhielten wir jedoch eine zwiebelähnliche Morphologie, wenn der Elektrolyt H₂ . war SO₄ , vermutlich aufgrund einer anderen Art des Kationenbeschusses während der kathodischen Plasmaexfoliation [51]. Wir diskutieren die Mechanismen, die die Morphologien im Produktionszustand beeinflussen, zusammen mit ihrer Materialcharakterisierung unten.

Schematische Darstellungen des Versuchsaufbaus und der kathodischen Plasma-Exfoliationsverfahren mit NaOH und H₂ SO₄ als Elektrolyte, zusammen mit digitalen Bildern der Experimente

Abbildung 2a zeigt FESEM-Bilder von GNS_Na ⁺ bei einer Vergrößerung von 20 k; die folienartige Morphologie weist auf die erfolgreiche Ablösung typischer Graphenfolien aus dem kathodischen Plasmaprozess aufgrund von thermischer Belastung und potentialgetriebenem Ionenbeschuss hin. Interessanterweise zeigt Abb. 2b eine brokkoliartige Morphologie mit Bündeln auf den Oberflächen von GNS_H ⁺ Material. Wir vermuten, dass dieser morphologische Unterschied mit unterschiedlichen Ionenbeschusseffekten während der kathodischen Plasmaexfoliation zusammenhängt:das kleinere H ⁺ Ionen lösten nicht nur die Graphenschichten von der Graphitelektrode ab, sondern dekorierten auch die Oberflächen, um Nanostrukturen zu erzeugen, während das größere Na ⁺ Ionen hatten nur eine exfolierende Wirkung [50, 52]. Abbildung 2c und d zeigen TEM-Bilder von GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ , bzw. GNS_Na ⁺ hatte eine typische Graphen-Morphologie mit einer glatten schichtartigen Oberfläche und gebrochenen Kanten; im Gegensatz dazu GNS_H ⁺ wies mehrere gestapelte Nanostrukturen auf. HRTEM hat ergeben, dass das so produzierte GNS_Na ⁺ (Fig. 2e) umfasste vier Schichten von Graphenschichten; eine zwiebelähnliche Morphologie existierte für GNS_H ⁺ (Abb. 2f), mit Durchmessern von 4 bis 10 nm. Interessanterweise bestanden die Ringe aus vier bis sechs Schichten von Graphenschichten. Die kugelförmige zwiebelartige Struktur entstand vermutlich durch die Wirkung von H ⁺ Ionen während des Bombardements, im Einklang mit den FESEM-Daten. Verglichen mit dem größeren Na ⁺ Ionen, das kleinere H ⁺ -Ionen ermöglichten einen gründlicheren Bindungsbruch und die Dissoziation der Graphenradikale, die während der Plasma-Exfoliation erzeugt wurden [53, 54]. Sobald diese Radikalspezies aus der Plasmazone zum Elektrolyten gesputtert wurden, wurden sie aufgrund des Temperaturgradienten gelöscht [55]; Gleichzeitig rekombinieren sie aufgrund des Energieverlustes der hochenergetisierten Radikale, um die kugelförmige zwiebelartige Struktur zu bilden, um die Oberflächenenergie zu minimieren. Die Einschübe zu Abb. 2e und f zeigen FFT-Bilder von GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ , bzw; beide zeigen typische hexagonale Beugungsmuster, was darauf hindeutet, dass Graphengitter nach der kathodischen Plasmaexfoliation verblieben. Aufgrund der vielen Beugungsflecken, die sich aus den mehreren Kristallorientierungen des zwiebelartigen Graphens ergeben, waren im Bild von GNS_H ⁺ . zusätzliche Ringmuster erkennbar . Aufgrund der heterogenen Natur der Ioneninterkalation und des Bombardements konnten wir die Dicke des hergestellten Graphens bei Variation der Ionen in den Elektrolyten nur grob kontrollieren [50, 56, 57]. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1a zeigt die Dickenverteilungen von mehr als 30 GNS-Proben, wie sie aus ihren HRTEM-Bildern bestimmt wurden. Insbesondere GNS_H ⁺ und GNS_Na ⁺ Proben mit weniger als sechs Graphenschichten machten etwa 87 bzw. 74 % aller Graphen-Nanoblätter aus, während der Prozentsatz der Graphen-Nanoblätter mit drei bis sechs Graphenschichten für GNS_H ⁺ . größer war als bei GNS_Na ⁺ , was darauf hindeutet, dass die Einheitlichkeit des so hergestellten GNS mit der Art der Ionen zusammenhängt:dem kleineren H ⁺ Ionen könnten mehr Bindungsbrüche und Abblätterungen bewirken als Na ⁺ Ionen während des elektrochemischen Plasmaprozesses. Wir haben zwei zusätzliche Experimente durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit des von H ⁺ . produzierten zwiebelartigen GNS zu untersuchen Ionen. Zusätzliche Datei 1:Die Abbildungen S1b und S1c zeigen die Histogramme von GNS_H ⁺ aus der zweiten und dritten Charge; die Dickenverteilungen waren denen in der ersten Charge ähnlich, wobei die HRTEM-Bilder der zwiebelähnlichen Morphologien in den Einfügungen zu Zusatzdatei 1:Abbildungen S1b und S1c dargestellt waren, was auf die konsistente Reproduzierbarkeit von GNS_H ⁺ . hindeutet .

a , b FESEM-Bilder von a GNS_Na ⁺ und b GNS_H ⁺ ; c , d Hellfeld-TEM-Bilder und e , f HRTEM-Bilder mit entsprechenden FFT-Bildern von c , e GNS_Na ⁺ und d , f GNS_H ⁺

Wir haben XPS verwendet, um die chemische Oberflächenzusammensetzung des so hergestellten GNS zu untersuchen. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2a zeigt die Untersuchungsspektren beider Proben, die das Vorhandensein von Kohlenstoff- und Sauerstoffspezies zeigen. Die Oxidation von GNS kann der kathodischen Plasmaexfoliation zugeschrieben werden, die das Graphen und die Elektrolyte mit Wassermolekülen radikalisiert. Nach Radikalreaktionen, Quenching und atomarer Umlagerung wurden sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen an den Oberflächen der so hergestellten Materialien erzeugt. Abbildung 3a und b zeigen entfaltete C 1s-Spektren von GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ , bzw. In beiden Spektren weisen wir die Peaks bei 284,5 und 285,1 eV der Bindung von sp ² . zu - und sp ³ -hybridisierte Kohlenstoffatome – nämlich C=C bzw. C–C [58, 59]. Peaks mit höheren Bindungsenergien von 285.7 und 287,1 eV beziehen sich auf C–O- und C=O-Einheiten. Die Atomprozentsätze von Kohlenstoff und Sauerstoff für GNS_Na ⁺ waren 97,9 bzw. 2,1 At.%; GNS_H ⁺ hatte einen höheren Sauerstoffanteil (bis zu 6,1 at.%). Der höhere Oxidationsgrad für GNS_H ⁺ resultiert vermutlich aus den zusätzlichen Nanostrukturen und Defekten, die durch das relativ kleinere H ⁺ . eingeführt wurden -Ionen – eine Folge davon, dass während der Exfoliation stärker radikalisierte Stellen auf dem Graphen erscheinen.

Hochauflösende C 1s XPS-Spektren von a GNS_Na ⁺ und b GNS_H ⁺

Weitere Strukturinformationen erhielten wir mit Raman-Spektroskopie. In Abb. 4a die drei unterschiedlichen Peaks bei 1325, 1571 und 2648 cm ⁻¹ repräsentieren die D-, G- bzw. 2D-Banden [60,61,62,63]. Das D-Band repräsentiert das A_1g Modus, bezogen auf Defekte und strukturelle Unordnung; die G-Bande ist mit einer in der Ebene liegenden Bindung eines sich aus sp ² . gebildeten Streckpaares verbunden -hybridisierte Kohlenstoffatome, ebenso wie das E_2g Modus; bezogen auf die Aufspaltung von Phononenbändern oder Elektronenbändern ist das 2D-Band die sekundäre Ordnung des D-Bandes. Die Verhältnisse der Spitzenintensitäten I _D /Ich _G für Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ waren 0,08, 0,46 bzw. 0,79. Da der kathodische Plasmaprozess die Anzahl der funktionellen Gruppen und Kanten und die strukturelle Unordnung des Kohlenstoffgitters erhöht, sind die Defektintensitäten von GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ höher als bei Graphit. Außerdem schreiben wir den höheren Wert von I . zu _D /Ich _G für GNS_H ⁺ zu den höheren Oxidations- und Nanostrukturbildungsgraden, wie mit XPS, FESEM und TEM nachgewiesen wurde. Das relativ unterscheidbare D′ (1610 cm ^–1 ) und D + G (2909 cm ^–1 ) Banden bestätigten die größere Störung von GNS_H ⁺ . Aufgrund von Van-der-Waals-Kräften trat in den pulverförmigen GNS-Proben eine gewisse Agglomeration auf, wie aus den FESEM-Bildern hervorgeht; aus unseren Raman-Spektren in Abb. 4a die symmetrischen und nach unten verschobenen 2D-Banden von GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ , im Vergleich zu Graphit, legen nahe, dass die aus wenigen Schichten bestehenden Graphenstrukturen größtenteils ohne große Umstapelung zu Graphit erhalten blieben. Abbildung 4b zeigt auch Kastendiagramme der Intensitätsverhältnisse der D- und G-Banden für GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ , die jeweils aus 15 Proben gesammelt wurden. GNS_H ⁺ wies im Durchschnitt höhere Defektniveaus auf, was darauf hindeutet, dass die meisten Kristallinitätsdomänen in der zwiebelartigen Morphologie kleiner waren als die des blattartigen GNS_Na ⁺ . Interessanterweise ist der statistische Wertebereich von I _D /Ich _G für GNS_H ⁺ war schmaler als bei GNS_Na ⁺ , was darauf hinweist, dass GNS_H ⁺ hatte eine überlegene Einheitlichkeit, verbunden mit dem kleineren H ⁺ Ionen, die eine gründlichere Bindungsbrechung und Dissoziation von Graphenradikalen bewirken. Die XRD-Muster des Graphits, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ offenbaren (Zusatzdatei 1:Abbildung S2b) zusätzliche Strukturinformationen. Das Graphitmuster wies einen scharfen Beugungspeak bei 26,7° auf, den wir der (002)-Beugung zuordneten, was auf einen hohen Graphitisierungsgrad und einen Zwischenschichtabstand von 0,334 nm hinweist; dieser Peak für beide GNS wurde um 0,1° nach unten verschoben, was mit einer Zunahme ihrer Zwischenschichtabstände übereinstimmt. Die vollen Halbwertsbreiten (FWHMs) der Röntgenbeugungspeaks nahe 26,7° für Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ betrugen 0,11, 0,40 bzw. 2,7°, was darauf hindeutet, dass die Kristallgrößen in dieser Reihenfolge abnahmen und somit die amorphe Natur der GNS-Proben nach der kathodischen Plasma-Exfoliation zunahm. Wir haben N₂ . durchgeführt Adsorptionsexperimente zur Bestimmung der BET-Oberflächen und BJH-Porengrößen mit Verteilungen der Proben. Abbildung 5a zeigt, dass die N₂ Adsorptions-/Desorptionsisothermen hatten typische H3-Hystereseschleifen, wie sie von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) klassifiziert wurden. Die Hystereseschleifen traten bei relativ niedrigem Druck (0,4–0,8) auf, was auf das Vorhandensein von Mesoporen in den so hergestellten Materialien hinweist [50]. Die spezifischen Oberflächen von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ waren 9, 72 und 464 m ² g ⁻¹ , bzw. Die höhere spezifische Oberfläche von GNS_H ⁺ stimmt mit seinen zwiebelartigen Nanostrukturen überein, was die Beteiligung von H ⁺ . bestätigt Ionen während der kathodischen Exfoliation. Theoretisch würde eine größere Oberfläche für Graphen als Elektrodenmaterial mehr Absorptionsstellen für Ionen während elektrochemischer Messungen bereitstellen. Die BJH-Porengrößenverteilungen der Proben (Abb. 5b) zeigten, dass die vorherrschenden Porengrößen im Bereich von 2–20 nm für Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ waren 2,5, 14,9 bzw. 9,2 nm. Somit war die dominante Porengröße des so hergestellten GNS kleiner, wenn es mit H ⁺ . hergestellt wurde Ionen. Trotzdem ist das Porenvolumen von GNS_H ⁺ (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) war größer als die von GNS_Na ⁺ (0,289 cm ³ g ⁻¹ ) und Graphit (0,058 cm ³ g ⁻¹ ), was darauf hindeutet, dass die porösen Strukturen zwischen den Nanobündeln von GNS_H ⁺ zusätzliche Räume für den Zugang des Elektrolyten und für den Ionentransport während des elektrochemischen Ladens und Entladens vorgesehen.

a Raman-Spektren und b Kastendiagramme der Intensitätsverhältnisse der D- und G-Bande von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺

a Typisch N₂ Adsorptions-/Desorptionsisothermen und b BJH-Porengrößenverteilung von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺

Wir haben ein Drei-Elektroden-System verwendet, um die elektrochemischen Eigenschaften von Graphit zu bestimmen, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ in 1 M NaCl bei Potentialen von − 0,4 bis + 0,6 V. Abbildung 6a zeigt die zyklischen Voltammogramme von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ aufgezeichnet mit einer Abtastrate von 5 mV s ⁻¹ . Wir beobachten quasi-rechteckige Formen der gemessenen Kurven ohne offensichtliche Faradaysche Reaktion, was darauf hindeutet, dass die Elektrodenmaterialien aufgrund der leicht zugänglichen Ionen eine ausgezeichnete elektrische Doppelschichtkapazität aufwiesen [64]. Tabelle 1 vergleicht die spezifischen Oberflächen, Porenvolumina, spezifischen Kapazitäten und Ladungsübertragungswiderstände von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ . Die spezifischen Kapazitäten, bestimmt bei einer Abtastrate von 5 mV s ⁻¹ , für Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ waren 11,4, 21,6 und 67,1 F g ⁻¹ , bzw. Da während der kathodischen Plasmaexfoliation Graphenstrukturen aus nur wenigen Schichten erzeugt wurden, waren die superkapazitiven Leistungen beider GNS höher als die des Graphits; außerdem das 3D-strukturierte zwiebelähnliche GNS_H ⁺ hatte eine noch höhere spezifische Kapazität, weil seine größere spezifische Oberfläche und sein größeres Porenvolumen zusätzliche Ionen während des Ladens und Entladens aufnehmen konnten. Zusatzdatei 1:Tabelle S1 vergleicht die Synthesemethoden, Zeiten und Temperaturen; die spezifischen Oberflächen; und die elektrochemische Leistung (in NaCl-Lösungen bei unterschiedlichen Abtastraten) verschiedener Graphenmaterialien, die in der Literatur beschrieben wurden. Obwohl die spezifischen Kapazitäten in dieser vorliegenden Studie niedriger sind als einige der zuvor berichteten, erforderten die meisten anderen Synthesemethoden längere Verarbeitungszeiten und höhere Temperaturen, um Graphenmaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen herzustellen. Daher glauben wir, dass unser einfaches, einstufiges und grünes kathodisches Plasma-Exfoliationsverfahren bei der Herstellung von GNS von guter Qualität sehr wettbewerbsfähig ist. Zusatzdatei 1:Die Abbildungen S3a–c zeigen die zyklischen Voltammogramme von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ mit verschiedenen Abtastraten aufgezeichnet. Beim Erhöhen der Abtastrate behielten die gemessenen Kurven jeder Probe ihre quasi-rechteckigen Formen bei, was darauf hindeutet, dass die Elektrodenmaterialien eine ausgezeichnete elektrische Doppelschichtkapazität ohne offensichtliche Faradaysche Reaktion aufwiesen. Bemerkenswerterweise zeigten beide GNS eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität über einen weiten Bereich von Scanraten; die deutlichen Erhöhungen der Stromdichte bei Erhöhung der Abtastrate weisen auf überlegene Ratenfähigkeiten für diese beiden Elektrodenmaterialien hin. Abbildung 6b zeigt, dass die spezifischen Kapazitäten von GNS_H ⁺ waren relativ höher als die von GNS_Na ⁺ bei allen Scanraten von 5 bis 500 mV s ⁻¹ , vermutlich wegen der höheren spezifischen Oberfläche aufgrund der zwiebelartigen Nanostrukturen von GNS_H ⁺ . Abbildung 6c zeigt die typischen galvanostatischen Lade-/Entladekurven der Graphenmaterialien GNS_Na ⁺ und GNS_H ⁺ bei einer Stromdichte von 0.1 A g ⁻¹ . Ihre hochsymmetrischen Dreieckskurven implizieren, dass beide Proben keinen offensichtlichen Potentialabfall (iR) erfahren haben, was auf niedrige Innenwiderstände innerhalb dieser Elektrodenmaterialien hinweist. Zusatzdatei 1:Die Abbildungen S3d–f zeigen die galvanostatischen Lade-/Entladekurven der Proben bei verschiedenen Stromdichten. Die gemessenen Kurven behalten die bemerkenswerten Dreiecksformen in ihrer Symmetrie bei, wenn die Stromdichte erhöht wird, was die herausragenden Geschwindigkeitsfähigkeiten für diese wie produzierten GNS mit unterschiedlichen Morphologien anzeigt. Wir haben die Radfahrfähigkeiten von GNS_Na ⁺ . gemessen und GNS_H ⁺ über 1000 Zyklen bei einer Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Jedes Material zeigte eine hervorragende Kapazitätserhaltung:93, 91 und 88 % für Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ , bzw. Der etwas niedrigere Prozentsatz der Kapazitätserhaltung von GNS_H ⁺ entstand vermutlich durch nicht reversibles Einfangen von Ionen in den kleineren Poren seiner Nanostrukturen während der Lade- und Entladeprozesse. EIS ist eine leistungsstarke Methode zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstoffelektroden. Abbildung 6d zeigt die Nyquist-Plots von Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ gemessen im Frequenzbereich von 100 mHz bis 100 kHz. Im Allgemeinen ist der erste Schnittpunkt zur reellen Achse der gemessenen Kurven im Hochfrequenzbereich, bekannt als elektrochemischer Serienwiderstand (R _s ) kann mit der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten in den Elektrodenmaterialien, dem Eigenwiderstand der Elektrodenmaterialien und dem Kontaktwiderstand der Materialien zum Stromkollektor in Beziehung gesetzt werden. Kleine Werte von R _s waren für unsere beiden Proben in ihren gemessenen Kurven offensichtlich, was auf die überlegene Leitfähigkeit dieser Graphenmaterialien im Produktionszustand hinweist. Das Impedanzdiagramm zeigte auch Halbkreise im Hoch- und Mittelfrequenzbereich, die mit Ladungstransferprozessen an den Grenzflächen zwischen den aktiven Materialien auf der Elektrode und dem Elektrolyten zusammenhängen; eine um 45° geneigte Linie im Niederfrequenzbereich deutete auf eine mit dem Massentransport korrelierte Warburg-Impedanz hin [65, 66]. Die Ladungsübergangswiderstände (R _ct ) aus Graphit, GNS_Na ⁺ , und GNS_H ⁺ betrugen 3,5, 3,9 bzw. 4,6 , was hochleitfähige Graphit- und Graphenmaterialien offenbarte, die die Ionendiffusion während des Ladens und Entladens erleichterten. Der etwas größere Wert von R _ct für GNS_H ⁺ kann mit seiner kleineren Kristallinitätsfläche und dem höheren Oxidationsgrad korreliert werden, verglichen mit denen von Graphit und GNS_Na ⁺ . Obwohl sich in Gegenwart von Na ⁺ . unterschiedliche Morphologien bildeten, und H ⁺ Ionen wurden die Leitfähigkeiten des durch kathodische Plasmaexfoliation erzeugten GNS nicht beeinträchtigt, da die Kristallinität des Graphengitters erhalten blieb. Aufgrund der Krümmung der zwiebelartigen Strukturen, GNS_H ⁺ möglicherweise mehr strukturelle Versetzungen und damit mehr aktive Zentren in den hexagonalen Graphengittern in der gekrümmten Basisebene aufweisen [67,68,69]. Daher ist die Ionenaufnahme für das zwiebelartige GNS_H ⁺ hätte an mehr Kanten und an der Grundebene auftreten können, anstatt nur an der Grundebene wie im Fall des blattförmigen GNS_Na ⁺ . Darüber hinaus ist der höhere oxidative Zustand von GNS_H ⁺ could provide a more hydrophilic surface for interaction with the aqueous electrolyte and, thus, allow more efficient transport and accessible micro-tunnels for ions during charging and discharging, resulting in higher supercapacitive performances.

a Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . b Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . c Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . d Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots

Conclusion

We have produced typical sheet-like GNS when using aqueous NaOH as the electrolyte in a cathodic plasma exfoliation process performed within a short period of time under ambient conditions. When the electrolyte was replaced by aqueous H₂ SO₄ , an onion-like morphology was introduced to the as-produced GNS, which featured a superior specific surface area (464 m ² g ⁻¹ ) and pore volume (0.928 cm ³ g ⁻¹ ). We suspect that the involvement of H ⁺ ions facilitated more thorough bond breaking and dissociation of radical species than did the Na ⁺ ions during the cathodic plasma exfoliation. Measurements of supercapacitive performance at a scan rate of 5 mV s ⁻¹ in 1 M NaCl indicated that the GNS featuring the onion-like nanostructures had a specific capacitance (67.1 F g ⁻¹ ) higher than that of the GNS having the sheet-like morphology (21.6 F g ⁻¹ ). Thus, it is possible to produce GNS with different morphologies and supercapacitive performances when using readily accessible electrolytes in a facile cathodic plasma exfoliation process; furthermore, the unique onion-like GNS structure, with some retained crystallinity and curvature, created by the H ⁺ ions, exhibited extraordinary conductivity and a high specific surface area, suggesting greater potential (relative to that of the corresponding sheet-like GNS) for use in energy storage devices.

Abkürzungen

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

Lebenslauf:

Cyclic voltammogram

EDLC:

Elektrische Doppelschichtkondensatoren

FESEM:

Field-emission scanning electron microscopy

FFT:

Fast Fourier transform

FWHM:

Full width at half maximum

GNS:

Graphene nanosheets

GNS_H ⁺ :

Graphene nanosheets produced using H₂ SO₄

GNS_Na ⁺ :

Graphene nanosheets produced using NaOH

H₂ SO₄ :

Sulfuric acid

KOH:

Potassium hydroxide

NaCl:

Sodium chloride

NaOH:

Sodium hydroxide

NMP:

N-Methyl-2-pyrrolidone

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung