Synthese freistehender flexibler rGO/MWCNT-Filme für symmetrische Superkondensatoranwendungen

Einführung

Graphen hat sich aufgrund seiner außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften wie einer sehr hohen spezifischen Oberfläche, einer außergewöhnlichen elektrischen Leitfähigkeit, einer hervorragenden mechanischen Flexibilität und einer außergewöhnlichen thermischen/chemischen Stabilität nach seiner Entdeckung im Jahr 2004 zu einem der am besten untersuchten Materialien in der Materialwissenschaft entwickelt [1, 2,3]. Aufgrund der oben genannten einzigartigen Eigenschaften hat Graphen potenzielle Anwendungen in der Nanoelektronik [4], Sensorik [5], Energiespeicherung [6], Solarzellen [7] und nanomechanischen Geräten [8] gefunden. Die Herstellung eines einheitlichen großflächigen Films aus reinem einschichtigem oder zweischichtigem Graphen ist jedoch nicht nur schwierig, sondern auch teuer, was seine kommerzialisierten Anwendungen bei der Herstellung von Bauelementen behindert. Daher verwenden Forscher reduziertes Graphenoxid (rGO), das durch die chemische und/oder thermische Reduktion von hydrophilem Graphenoxid (GO) gewonnen wird, als Alternative zu reinem Graphen. In letzter Zeit ist die Nachfrage nach billigen, zuverlässigen, tragbaren und biegsamen elektronischen Geräten enorm gestiegen [9]. In dieser Hinsicht sind flexible Energiespeicher (Superkondensatoren und Li-Ionen-Batterien) aufgrund ihres Ziels der Integration in flexible elektronische Geräte zum Anziehungspunkt für die weltweite wissenschaftliche Gemeinschaft geworden [10,11,12,13,14,15]. . In dieser Hinsicht sind Materialien, die leicht in eine freistehende papierähnliche Form umgewandelt werden können, sehr wünschenswert. Bei der Suche nach einem solchen biegsamen Material mit guter mechanischer und chemischer Stabilität, ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und einfacher Umwandlung in einen großflächigen Dünnfilm erweist sich rGO daher als vielversprechender und günstiger Kandidat [16, 17]. Es gab zwei Ansätze, um einen freistehenden papierähnlichen Film oder eine Membran aus rGO herzustellen. Der erste Ansatz beinhaltet die direkte Filtration der rGO-Dispersion über spezielle Filterpapiere [18, 19]. Der zweite Ansatz beginnt mit der Synthese von GO-Pulver und schließt mit der Reduktion von GO-Papier zu rGO-Papier entweder unter Verwendung eines Reduktionsmittels oder durch Tempern in einer inerten/reduzierenden Umgebung ab [20,21,22,23]. Es wurde über verschiedene Techniken berichtet, um freistehendes flexibles rGO-Papier zu synthetisieren. Xiaoet al. hergestelltes rGO-Papier durch Drucktechnik gefolgt von CO₂ Blasendelamination und das erhaltene Papier zeigte eine spezifische Kapazität von 55 Fg ⁻¹ bei 1 Ag ⁻¹ [20]. Rathet al. synthetisierte rGO-Papier durch Vakuumfiltration von GO-Suspension und anschließende Reduktion mit Iodwasserstoffsäure (HI) (55%) und erhielt die spezifische Kapazität (SC) von ~ 80 Fg ⁻¹ bei 0,5 Ag ⁻¹ [21]. Liet al. dokumentiert den SC von 130 Fg ⁻¹ bei 0,1 Ag ⁻¹ für das rGO-Papier, das durch Vakuumfiltration einer wässrigen GO-Suspension und anschließende Reduktion über Zn-Pulver in Ammoniaklösung hergestellt wurde [22]. Außerdem haben Hu et al. synthetisiertes rGO-Papier durch Vakuumfiltration einer wässrigen GO-Dispersion und anschließende elektrochemische Reduktion. Sie berichteten von einem SC von 106 F cm ⁻³ bei 1 mV s ⁻¹ Abtastrate [23]. Basierend auf Literaturnachweisen wurde der Schluss gezogen, dass π -π Wechselwirkung und starke Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Basalebenen verursachen eine Neustapelung und Aggregation der rGO-Nanoblätter, was zu einer verringerten Oberfläche und einer schlechten elektrochemischen Leistung des rGO-Papiers führt [24,25,26,27].

In dieser Studie berichten wir über einen neuartigen, einfachen und kostengünstigen Weg zur Synthese flexibler leitender rGO-Filme mit mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs), die zwischen den rGO-Schichten eingelagert sind. Wir weisen darauf hin, dass die Verwendung einer geeigneten Menge an MWCNTs zur Bildung von rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen das erneute Stapeln von rGO-Nanoblättern effektiv verhindern kann, wodurch die elektrochemische Leistung der Filme verbessert wird. Eine optimale HI-Menge, gefolgt von Tempern bei 250°C in reduzierender Umgebung (3% H₂ .) + 97 % N₂ ) für 2 h, wird zur Reduktion von GO/MWCNTs zu rGO/MWCNT-Filmen verwendet. Die Dicke der Filme kann einfach durch Einstellen des Volumens der GO-Dispersion, die bei der Synthese von rGO- und rGO/MWCNT-Filmen verwendet wird, gesteuert werden. Wir untersuchen die elektrochemische Leistung von flexiblen rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen, die mit verschiedenen Gew.-% (0, 5, 10 und 15) MWCNTs hergestellt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass der mit 10  Gew.-% MWCNTs synthetisierte rGO/MWCNT-Film eine ausgezeichnete spezifische Kapazität von 200 Fg ⁻¹ . aufweist bei 0,25 Ag ⁻¹ in wässrigem 2 M KOH-Elektrolyt, höher als mehrere frühere berichtete Werte. Wie vorbereitet wurden optimierte freistehende Nanokompositfilme sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet, um eine symmetrische Superkondensatorvorrichtung zu entwickeln, die eine hohe Energiedichte von 29,4 Whkg ⁻¹ . aufweist und gute Stabilität mit 85% Retention nach 10.000  Zyklen in 2 M KOH wässrigem Elektrolyt.

Methoden

Materialien

Alle in dieser Studie verwendeten Chemikalien waren analysenrein. Natürliches Graphit-Feinpulver (Nr. 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, Länge 5–20 µm) wurden erhalten (CNT Co., Ltd., Südkorea). Iodwasserstoffsäure (57% Gew./Gew. wässrige Lösung) wurde von Alfa Aesar bezogen. Polyvinylalkohol (PVA, MW 89.000 bis 98.000) wurde von Sigma-Aldrich Company bezogen. Alle Dispersionen und Lösungen wurden in DI-Wasser mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 18 MΩ cm bei 25 °C hergestellt, erhalten von Milli-Q Wasserreinigungssystem (Milli-Q, USA).

Herstellung von Graphenoxid

Das Vorläufermaterial Graphenoxid (GO) wurde durch die starke chemische Oxidation von Graphitpulvern in einer Mischung (9:1) von H₂ . synthetisiert SO₄ und H₃ PO₄ [28]. Das erhaltene Produkt (GO-Flocken) wurde bei 45°C vakuumgetrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen.

Reinigung von MWCNTs

Die kommerziell erhältlichen MWCNTs (spezifische Oberfläche, 40–300 m ² g ⁻¹ ; Länge, 5–20 mm) wurden in 70%iger Salpetersäurelösung 24 h bei 90 °C unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Rückfluss wurde die resultierende Mischung über einen Nylonmembranfilter (0,45 mm) filtriert und mit einem Überschuss an DI-Wasser gewaschen, bis der pH neutral wurde. Der abfiltrierte Feststoff wurde in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang getrocknet, um gereinigte und funktionalisierte MWCNTs zu erhalten.

Synthese und Herstellung flexibler freistehender rGO/MWCNT-Filme

Um rGO/MWCNT-Filme zu synthetisieren, wurde die berechnete Menge an GO-Flocken durch intensive Beschallung gut in DI-Wasser dispergiert, um eine homogene GO-Dispersion von 8 mg/ml herzustellen. Danach wurden 0, 5, 10 und 15 Gew.-% MWCNTs mit einer optimierten Menge (20 ml) der GO-Dispersion getrennt durch ~~1 h intensive Beschallung gemischt. Eine optimale Menge an HI-Lösung als Reduktionsmittel wurde tropfenweise in die obige GO-MWCNT-Mischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde in eine Petrischale mit einem Durchmesser von ~~9,5 cm gegossen und im Luftstrom getrocknet. Der getrocknete rGO/MWCNT-Film kann in Gegenwart von Ethanol leicht aus der Petrischale entfernt werden. Auf diese Weise wurde der erhaltene freistehende rGO/MWCNT-Film mehrere Male mit Ethanol gewaschen, um nicht umgesetzte/restliche HI-Lösung zu entfernen, und erneut 12 h bei 35 °C an der Luft getrocknet. Schließlich wurde der luftgetrocknete freistehende Film bei 250°C in einer reduzierenden Umgebung (3% H₂ .) getempert + 97 % N₂ ) für 2 h. Das Schema des gesamten Syntheseprozesses ist in Abb. 1 dargestellt. Die hergestellten rGO/MWCNT-Filme mit unterschiedlichen MWCNT-Mengen, 0, 5, 10 und 15 Gew.-%, werden als GP, GP5C, GP10C bzw. GP15C bezeichnet.

Schema der Synthese von rGO, rGO/CNT-Papieren und Elektrodenherstellungsprozess

Herstellung von rGO/MWCNT-Elektroden

Die Arbeitselektroden von rGO/MWCNT-Filmen für elektrochemische Tests wurden durch Pressen eines Stücks (1 × 1cm ² ) des hergestellten Films auf Ni-Schaum mit einem gleichmäßigen Druck von ~ 10 mPa für 2 min. Das Gewicht des auf das Ni-Schaum-Substrat geladenen aktiven Materials, gemessen mit der Mikrowaage (PRECISA XR125M-FR) mit einer Genauigkeit von ~~0,1 µg, betrug ~~1,1 µg. Der Syntheseprozess und die Elektrodenherstellung sind in Abb. 1 dargestellt.

Herstellung von filmbasierten symmetrischen GP10C-Knopfzellen und flexiblen Festkörpergeräten

Der symmetrische Superkondensator auf Elektrodenbasis GP10C wurde erfolgreich in einer Zwei-Elektroden-Knopfzellenkonfiguration unter Verwendung von 2 M KOH-Elektrolyt entwickelt. Kurz gesagt wurden zwei kreisförmige GP10C-Elektroden gleichen Gewichts in die CR2032-Knopfzellenanordnung gestanzt. Um einen direkten Kontakt der Arbeitselektroden zu verhindern, wird hier ein Separator (Glas-Mikrofasermembran, Whatman ^TM ) war zwischen ihnen eingeklemmt. Die Gesamtmasse des aktiven Materials in der Vorrichtung betrug ~3,5 mg. Um die Kompatibilität des GP10C-Elektrodenmaterials in einem flexiblen Gerät zu überprüfen, wurde ein flexibles symmetrisches Festkörpergerät (FSSSD) mit PVA-KOH-Gelpolymerelektrolyt entwickelt. Zur Herstellung von FSSSD wurde 1 µg PVA in 5 µl DI-Wasser bei 85 °C gelöst und 1 Stunde gerührt, bis die Lösung transparent wurde, danach wurde 1 µg 2 µM KOH-Lösung zu der obigen Lösung gegeben. Schließlich wurde die Mischung 3 h lang unter kontinuierlichem Rühren stehen gelassen, um eine quasi-feste gelartige Form zu erhalten [29]. Für die Gerätemontage, zwei Stück (1 × 2cm ² ) von GP10C-Elektroden mit gleichem Gewicht wurden auf flexiblen Edelstahlgeweben befestigt, die die Elektroden vor mechanischen Stößen schützen und sie für einen externen Kontakt stützen. Beide Arbeitselektroden waren gleichförmig mit quasi-feststoffähnlichem Gelelektrolyt beschichtet. Um eine richtige feste, gelartige Schicht zu erhalten, wurden beide Arbeitselektroden in einem Abzug luftgetrocknet, um den Zutritt von Wasser zu verhindern, von Angesicht zu Angesicht zusammengeschoben und schließlich mit Klebeband umwickelt.

Physisch-chemische Charakterisierungen und elektrochemische Messungen

Die präparierten rGO/MWCNT-Filme wurden sorgfältig mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, BRUKER D2 PHASER) untersucht, das mit CuKα-Bestrahlung (λ = 1,54184 Å, 10 mA und 30 kV) und ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi SU8010) zur Durchführung von Kristall- bzw. Oberflächenmorphologieanalysen. Die Raman-Spektrenmessung der Proben wurde unter Verwendung eines 514,5 nm Ar-Lasers, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800) durchgeführt. Brunauer-Emmett-Teller (BET) Surface Area Analyzer (BET, ASAP 2020) wurde verwendet, um die spezifische Oberfläche zu identifizieren. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde von 30 bis 900 °C bei 3 °C min ⁻¹ . durchgeführt Anstiegsrate unter N₂ Umgebung unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators (TGA, TA Instruments Q500). Die Ohmschen Widerstände der wie synthetisierten Filme wurden mit der Vierpunktsondenmethode (NAPSON RT-7) gemessen und die elektrische Leitfähigkeit wird mit der folgenden Gleichung berechnet:

wobei σ, l, A, und Rs stellt die elektrische Leitfähigkeit, Dicke, Querschnittsfläche und den Ohmschen Widerstand des synthetisierten Films dar, gemessen mit einem Vierpunktsondeninstrument. Die elektrochemischen Eigenschaften von rGO/MWCNT-Filmelektroden wurden durch zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladung/Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) unter Verwendung des elektrochemischen Analysators CHI Instrument 616B bei Raumtemperatur untersucht. Für diese Messungen in Elektrolyten von KOH, LiOH und NaOH wurde eine Drei-Elektroden-Konfiguration verwendet, die eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode (SCE), ein Platinblech als Gegenelektrode und einen rGO/MWCNT-Film als Arbeitselektrode enthält. Der SC (Cs) aus der GCD-Kurve wird mit der folgenden Gleichung berechnet:

wo ich ist der Entladestrom, ∆t ist die Zeit für eine vollständige Entladung, m ist die Masse des aktiven Elektrodenmaterials und ∆V repräsentierens die Breite eines potentiellen Fensters für eine vollständige Entladung.

Die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden durch Anlegen einer Wechselstromamplitude von 5 mV im Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 100 KHz und Messen der Amplitude und der Phasenverschiebung des resultierenden Stroms erhalten. Vorzugsweise kann ein Superkondensator durch eine einfache Schaltung mit einem Widerstand in Reihe mit einem Kondensator symbolisiert werden. Hier repräsentieren Widerstand und Kondensator den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) bzw. die Kapazität des Geräts. Die Nettoimpedanz dieser Schaltung kann ausgedrückt werden als:

wobei ω = 2πf und f = Frequenz in Hz. Gleichung (3) zeigt, dass bei höheren Frequenzwerten der ESR-Term dominant ist, während bei niedrigeren Frequenzwerten der kapazitive Term effektiver wird und das System beginnt, sich wie ein reiner Kondensator zu verhalten. Darüber hinaus liefert die EIS-Datenanalyse frequenzabhängige Eigenschaften der Superkondensator-Elektrodenmaterialien in Bezug auf die komplexe Leistung, wie unten angegeben:

wo P (ω ), Realkomponente der Leistung, ist als Wirkleistung (Watt) definiert und Q (ω ), d. h. eine imaginäre Komponente der Leistung, wird als Blindleistung (Volt-Ampere-Reaktiv, VAR) bezeichnet.

P (ω ) und Q (ω ) kann wie folgt geschrieben werden:

Die obigen Gleichungen (4)–(6) können direkt verwendet werden, um die Leistungswerte des Superkondensators herauszufinden.

wo T ist die absolute Temperatur, n ist die Charge-Transfer-Nummer, R stellt die Gaskonstante dar, C* ist die Konzentration des Elektrolyten und A stellt den Bereich der Arbeitselektrode dar.

Ergebnisse und Diskussion

Wir synthetisierten die rGO/MWCNT-basierten Nanokompositfilme über einen effizienten chemischen Einschritt-Weg. Im Allgemeinen sind rGO-basierte Nanokomposite als Energiespeichermaterialien bekannt. Darüber hinaus wurden die MWCNTs, wie in der Literatur beschrieben, verwendet, um einen leitfähigen Kanal innerhalb des Materials zu bilden [31]. Daher untersuchen wir den Einfluss des Einbaus von MWCNTs auf die elektrochemische Leistung der freistehenden rGO-basierten Filme. Wir beobachten, dass die Menge an HI (Reduktionsmittel) entscheidend ist, um kontinuierlich leitende freistehende rGO/MWCNT-Filme zu erhalten. Etwas mehr als der optimale Wert hinterlässt Risse im Film, da eine überschüssige Menge an HI mehr I₂ . verursacht befreien (HI + H₂ O → H₃ O ⁺ + I ⁻ , und 2I ⁻ = I₂ + 2e ⁻ ), was zu Rissen in der Folie führen würde, wie in Abb. 2 gezeigt.

a Rissiger rGO/MWCNT-Film, b einheitlicher Film, c gleichmäßiger Film von der Petrischale entfernt und d –f gewaschene und getemperte freistehende Folie

Strukturelle und morphologische Charakterisierungen

XRD-Muster der GO-, rGO-Filme, MWCNT und GP10C sind in Abb. 3 a gezeigt. Die umfassende Charakterisierung von XRD repräsentiert die Desoxygenierung der so hergestellten Filme. Das XRD-Muster des GO-Films zeigt, dass ein scharfer Beugungspeak bei 2θ = 10,4°, entspricht der charakteristischen (001) Beugung von GO. Dies deutet auf einen größeren Zwischenschichtabstand (d = 0,8465 nm) von GO als die von Graphit (~ 0,34 nm) aufgrund der Einführung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen (z Schicht aus Wassermolekülen, die zwischen den Schichten eingelagert ist [32,33,34]. Bei rGO-, MWCNTs- und GP10C-Proben erscheinen die Beugungspeaks bei 2θ = 26,24°, 25,49° ​​bzw. 25°. Die erfolgreiche Reduktion von Graphenoxid wird durch die signifikante Schrumpfung des Zwischenschichtabstands in rGO (~ 0.3475 nm) und GP10C (~ 0.36 nm) deutlich, die auf die Zerstörung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen zurückgeführt wird. Die Raman-Analysen von rGO/MWCNT-Filmen (Abb. 3b) werden durchgeführt, um die Strukturen von GO, rGO, MWCNTs und GP10C durch die resultierenden charakteristischen G- und D-Banden in Bezug auf Defekte bzw. Unordnung weiter zu untersuchen. Um die Defekte in graphenbezogenen Materialien zu beobachten, muss das Intensitätsverhältnis (I _D /Ich _G ) für das D-Band (bei 1350 cm ⁻¹ ) und das G-Band (bei 1590 cm ⁻¹ ) wird allgemein verwendet [35]. Das I_D /I_G Verhältnis (Einschub, Abb. 3b) steigt von 0,9685 für GO-Film auf 1,2123, 1,0807 bzw. 1,1649 für rGO-Papier, MWCNTs und GP10C an, was auf mehr Defekte in rGO-, MWCNT- und GP10C-Filmen als in reinem GO-Film hinweist. Die Verbesserung der Defekte ist wahrscheinlich auf die Auflösung von Graphenschichten in kleinere sp ² . zurückzuführen Graphendomäne und der Verlust von Kohlenstoffatomen durch die Zersetzung sauerstoffhaltiger Gruppen [36]. Der Wert von I _D /Ich _G Verhältnis für GP10C-Film ist kleiner (1.1649) als das von rGO-Film (1.2123), was auf das Inkrement in sp ² . zurückgeführt werden kann Domänen, die durch die Einführung von Kohlenstoffnanoröhren verursacht werden [37]. Die N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Isothermen von rGO- und GP10C-Filmen nach Anwendung eines gleichmäßigen Drucks von 10,0 MPa für 5 min sind in Abb. 3 c gezeigt. Die berechnete spezifische BET-Oberfläche für GP10C (0,9869 m ² /g) ist mehr als viermal höher als bei rGO-Film (0,2229 m ² .). /g). Die höhere spezifische Oberfläche sagt die Verfügbarkeit einer größeren Grenzfläche zwischen den elektrolytischen Ionen und dem aktiven Elektrodenmaterial voraus und könnte eine bessere elektrochemische Leistung bieten [38]. Die höhere spezifische Oberfläche kann den zwischen rGO-Schichten eingebetteten MWCNTs zugeschrieben werden, die das Wiederstapeln der rGO-Schichten bei Anwendung von äußerem Druck verhindern. Um die thermische Stabilität zu untersuchen, wird die TGA der synthetisierten Filme in N₂ . durchgeführt Umgebung mit einer Anstiegsrate von 3 °C min ⁻¹ von 30 bis 900°C (Fig. 3d). In den TGA-Diagrammen hängt der Gewichtsverlust von 3,2 % von 30 bis 255 °C mit der Verdunstung von an der Oberfläche absorbiertem Wasser und der Entfernung zwischengelagerter Wassermoleküle zusammen [39]. Der Gewichtsverlust von ca. 18,6% im Bereich von 302 bis 810 °C kann auf die Zersetzung hydrophiler funktioneller Gruppen zurückgeführt werden, die mit den rGO- und MWCNTs während Reinigungs- und Syntheseprozessen verbunden sind und auf die thermische Zersetzung von reduziertem Graphenoxid und Kohlenstoff zurückzuführen sind Nanoröhren [40]. Wir beobachten, dass die thermische Stabilität des GP10C-Films besser ist als die des reinen rGO-Films, was allein auf das Vorhandensein von MWCNTs im freistehenden GP10C zurückzuführen ist.

XRD-Muster von GO, rGO-Papier, MWCNTs und GP10C-Film. a , b Entwicklung der Raman-Spektren der D- und G-Banden, c BET-Analysen von rGO, rGO/CNT-Filmen und d TGA-Kurven von rGO-Film, MWCNT- und GP10C-Film

Die FESEM-Aufnahmen der rGO- und rGO/MWCNT-Filme sind in Abb. 4 gezeigt. Die Querschnittsuntersuchung (Abb. 4a) zeigt, dass rGO-Blätter im rGO-Film ausgerichtet und übereinander gestapelt sind. Wir beobachten das Vorhandensein einiger Lufteinschlüsse zwischen den rGO-Schichten, die durch die Freisetzung von Sauerstoff und anderen gasförmigen Spezies während des Reduktions- und Glühprozesses entstehen. Diese Lufteinschlüsse verringern die elektrische Leitfähigkeit und damit die elektrochemische Leistung des freistehenden Films [41]. Wir beobachten, dass mit der Zugabe von MWCNTs in den Film (Abb. 4b–d) rGO-Schichten mit weniger Lufteinschlüssen ausgerichtet werden, da MWCNTs als Füllstoff wirken und einen alternierenden Weg für Gasspezies bieten, um aus dem Film auszutreten.

Querschnitts-FE-REM-Bilder von a rGO-Film, mit verschiedenen MWCNTs geladen b 5 Gew.%, c 10 Gew.% und d 15 Gew.%

Elektrische Leitfähigkeitsmessungen

Die elektrische Leitfähigkeit ist ein sehr wichtiger Parameter, um die elektrochemische Leistung der rGO- und rGO/MWCNT-Filme wie hergestellt zu untersuchen. Die elektrischen Messungen von GP, ​​GP5C, GP10C und GP15C mit Dicken von etwa 0,01, 0,015, 0,014 bzw. 0,0165 mm wurden mit einem Vierpunktsondeninstrument durchgeführt und die gemessenen Ohmschen Widerstände von GP, ​​GP5C, GP10C und GP15C sind zu 2,94, 2,71, 1,93 bzw. 2,66 mΩ/sq. gefunden (Abb. 5a). Abbildung 5b zeigt die Werte der elektrischen Leitfähigkeit, die nach Gl. (1) für GP, GP5C, GP10C und GP15C:41,7 × 10 ^–2 , 51,4 × 10 ⁻² , 82,9 × 10 ⁻² , und 62,9 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ , bzw. Die elektrische Leitfähigkeit der Filme steigt mit einer Erhöhung des MWCNT-Verhältnisses von 0 auf 10 Gew.-%. Dies kann dem Vorhandensein eines elektrisch leitenden Netzwerks zugeschrieben werden, das von MWCNTs in den Filmen gebildet wird. Die Zugabe von MWCNTs in den rGO-Film ermöglicht die Bildung eines 3D-Netzwerks, das als leitender Kanal für den Ladungstransport innerhalb des Films fungiert und somit dessen elektrische Leitfähigkeit verbessert. Mit zunehmender Beladung von MWCNTs im rGO wird die Ausrichtung der MWCNTs weniger ausgeprägt (Abb. 4b–d). Bei einer höheren MWCNT-Konzentration (15   Gew.-%) wird die Agglomerationstendenz von MWCNTs zwischen rGO-Schichten wirksam, die die Bildung eines leitfähigen Netzwerks von MWCNTs im gesamten Film verringert, und daher nimmt der Wert der elektrischen Leitfähigkeit ab [42]. Dies wird im Wesentlichen durch den Effekt des steigenden Kontaktwiderstands verursacht [43, 44]. Unter verschiedenen synthetisierten Filmen weist GP10C einen niedrigeren Ohmschen Widerstandswert (1,93 mΩ/sq.) mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit von 82,9 × 10 ^–2 . auf S cm ⁻¹ . Die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von GP10C ist das Ergebnis des starken π -π Kopplung zwischen rGO und MWCNTs, die die Delokalisierung mobiler Ladungskarrieren zwischen den elektronischen Dichten beider fördert [45].

a Ohmsche Widerstände von rGO- und rGO/MWCNT-Papieren mit 5, 10 und 15 wt.% MWCNT-Gehalt und b die elektrischen Leitfähigkeiten derselben

Elektrochemische Leistung von GP10C-Filmen in verschiedenen alkalischen Elektrolyten

Die Messungen der elektrochemischen Eigenschaften der GP10C-Filme wurden in wässrigen Elektrolyten mittels CV, GCD und EIS bei Raumtemperatur durchgeführt. Elektrolyt ist einer der wichtigsten Faktoren, die die elektrochemischen Eigenschaften eines Superkondensators stark beeinflussen. Um den am besten geeigneten alkalischen Elektrolyten für die Filmelektroden zu finden, untersuchen wir daher die elektrochemische Leistung der GP10C-Elektrode in drei am häufigsten verwendeten alkalischen Elektrolyten , nämlich KOH, NaOH und LiOH, und die Ergebnisse sind in Abb. 6 gezeigt. Für verschiedene Elektrolyte nehmen CV-Kurven unterschiedliche Bereiche ein (Abb. 6a). Bemerkenswert ist, dass die CV-Kurve von GP10C nahezu rechteckig ist und eine größere Fläche in KOH einnimmt als die in NaOH und LiOH, wenn sie mit einer Abtastrate von 50 mVs ⁻¹ . gemessen wird . In Abb. 6b sind die GCD-Kurven von GP10C bei der Stromdichte von 3 Ag ⁻¹ zeigen eine längere Entladezeit in KOH im Vergleich zu denen in NaOH- und LiOH-Elektrolyten. Es ist aus Gl. (2) dass die Entladezeit länger ist (Δt ), desto höher wäre der SC. Daher erhalten wir in 2 M KOH einen höheren SC im Vergleich zu denen in 2 M LiOH- und NaOH-Elektrolyten (Abb. 6c). Die beobachtete Asymmetrie in den GCD-Kurven (Abb. 6b) entsteht durch das Auftreten einiger faradischer Reaktionen an der Oberfläche von Verbundfilmen. Dieses Phänomen kann den sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen zugeschrieben werden, die mit den rGO-Faltblättern und funktionalisierten MWCNTs verbunden sind. Der EIS wird im Wesentlichen verwendet, um die elektrochemische Leistung der Filme in Bezug auf Ionentransfer und elektrische Leitfähigkeit auszuführen. Die Nyquist-Plots von GP10C in verschiedenen Elektrolyten werden im Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 100 KHz mit einer Wechselstromamplitude von 5 mV untersucht (Abb. 6d). Der Nyquist-Plot von GP10C enthält im Wesentlichen zwei Hauptkomponenten (Realteil Z′ und Imaginärteil Z″ ) eine komplexe Ebene darstellend, in der Z′ das ohmsche Verhalten zeigt; andererseits zeigt Z″ das kapazitive Verhalten der Filmelektrode. Sie kann theoretisch durch drei frequenzabhängige Bereiche erklärt werden, nämlich Hochfrequenzbereich (Impedanzbogen), Niederfrequenzbereich und Mittelfrequenzbereich (Warburg-Impedanz).

Elektrochemische Leistung des GP10C-Films in verschiedenen wässrigen KOH, LiOH und NaOH in 2 M Elektrolyten, a CV-Kurven bei 50 mVs ⁻¹ , b GCD-Kurven bei 3 Ag ⁻¹ , c SC wie aus GCD-Kurven berechnet und d Nyquist-Diagramm in verschiedenen Elektrolyten mit Einschub, der den vergrößerten Bereich zeigt

Superkondensatoren funktionieren ähnlich wie ein reiner Widerstand im höheren Frequenzbereich, während bei niedrigeren Frequenzen ein spitzer Anstieg im Imaginärteil und eine fast vertikale Linie beobachtet werden, die das rein kapazitive Verhalten zeigen. Der Mittelfrequenzbereich repräsentiert die Wechselwirkung zwischen elektrolytischen Ionen und den porösen aktiven Zentren von Filmelektroden. Darüber hinaus spielen bei der EIS der Ionenwiderstand des Elektrolyten, der Innenwiderstand des Stromkollektors und des Aktivmaterials sowie der Kontaktwiderstand der Elektroden-Stromkollektor-Grenzfläche eine Schlüsselrolle, um den effektiven Serienwiderstand (ESR) oder Lösungswiderstand (Rs) zu ermitteln. Im Hochfrequenzbereich der Nyquist-Kurve kann ESR durch den Punktwert beobachtet werden, an dem die Kurve die reelle Achse schneidet. Der Wert von Rs ist für KOH kleiner (~ 1.1 Ω) als der für NaOH (~ 1.6 Ω) und LiOH (~ 1.9 Ω) gemessene. Es ist auch erwähnenswert, dass der Durchmesser des Halbkreisbogens im Hochfrequenzbereich und die Länge der geneigten Linie unter einem Winkel von 45° im Mittelfrequenzbereich repräsentativ für den Diffusionswiderstand bzw. den Warburg-Widerstand sind. In dieser Hinsicht weist GP10C im Vergleich zu LiOH und NaOH einen geringeren Diffusionswiderstand und Warburg-Widerstand in KOH auf [46, 47]. Die hervorragende Leistung der GP10C-Elektrode in KOH kann mit einem kleineren hydratisierten Ionenradius und einer höheren Ionenleitfähigkeit von K ⁺ . zusammenhängen Ion (64,3 Ohm ⁻¹ .) cm ² mol ⁻¹ ) im Vergleich zu Na ⁺ (43,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) und Li ⁺ (33,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) Ionen. Andererseits wird die Ionenmobilität durch einen geringeren hydratisierten Ionenradius von K ⁺ . verbessert Ion erhält Zugang zur Elektrodenoberfläche, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung der GP10C-Elektrode führt [48, 49]. Eine einfache Erklärung des K ⁺ , Na ⁺ , und Li ⁺ Ionen mit hydratisierten Ionenradien von 232, 276 bzw. 340 pm ist in Abb. 7 gezeigt. Anstelle von äußeren Faktoren wird der reale Ionenradius im Lichte der Formel F = KQ ₁ Q ₂ /r ² , wobei F ist die Coulomb-Kraft, r ist der Abstand zwischen zwei Ladungen (Q ₁ und Q ₂ ) und K ist die Coulomb-Konstante. Der Ionenradius folgt der Ordnung rK+ (= 138 pm) > rNa ⁺ (= 102 pm) > r Li ⁺ (= 76 pm), also folgt die Coulomb-Kraft der Ordnung K ⁺ < Na ⁺ < Li ⁺ . Die größere Coulomb-Kraft wird mit einer größeren Anzahl von Wassermolekülen vereint, wodurch der hydratisierte Ionenradius größer wird [50, 51], daher K ⁺ Ion hat einen niedrigeren hydratisierten Ionenradius. On the basis of the above results and discussion, KOH aqueous electrolyte is found as a mostly suitable electrolyte among the three studied electrolytes for the rGO/MWCNT film electrode.

Schematic diagram of hydrated ionic radii of the ions associated with different electrolytes used for GP10C electrode measurement

Electrochemical Performance of rGO/MWCNT Films

We also investigated the effect of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT films in a three-electrode setup with 2 M KOH electrolyte. Figure 8a depicts the CV curves of as-synthesized rGO, GP5C, GP10C, and GP15C film electrodes recorded at a scan rate of 50 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Evidentially, in comparison to GP, GP5C, and GP15C, the CV curve of GP10C occupies the larger area, and it belongs to nearly rectangular shape, implying the electrical double-layer (EDL) capacitive behavior of this electrode with higher SC value [52]. Figure 8b represents the GCD curves of all the films recorded at 1 Ag ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Furthermore, similar to CV results, the charge/discharge curves being nearly triangular in shape also verify the electrical double-layer capacitor (EDLC) behavior of the film electrodes. Here, it is clear that the GP10C has significantly longer discharge time (∆t ), and hence higher SC among the synthesized films. The values of CVs calculated from the GCD curves using Eq. (2) as function of discharge current densities are shown in Fig. 8c. The GP10C exhibits specific capacitances of 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, and 114 Fg ⁻¹ at 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, and 10 Ag ⁻¹ , respectively, and it is able to maintain ~ 57% of its initial capacitance value (200 Fg ⁻¹ ) from 0.25 to 10 Ag ⁻¹ . The specific capacitance of rGO increases significantly after the addition of MWCNTs, which is obvious from the electrochemical performances of GP5C and GP10C samples. The improved electrochemical performances of the composite can be ascribed to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence facilitate the electrolytic ions to move deeper into the film samples. As the amount of CNTs is increased beyond the optimum value, specific capacitance decreases, which can be ascribed to the limited dispersibility and poor specific capacitance (~ 20 F/g) of MWCNTs [53, 54].

Electrochemical performance of rGO, GP5C, GP10C, and GP15C electrodes in 2 M KOH electrolyte, a CV curves at the scan rate of 50 mVs ⁻¹ , b GCD curves at the current density 1 Ag ⁻¹ , c CV as determined from GCD curves, and d Nyquist plots comparison of all the papers

Moreover, the specific capacitance of all the synthesized films decreases with an increase in the current density because the diffusion of electrolytic ions into the film electrodes becomes slower at higher current density values. Figure 8d shows the Nyquist plots of all the electrodes, indicating that with an increase of MWCNT content, internal resistance starts to decrease. The internal resistance is the Ohmic resistance, which consists of ionic resistance of electrolyte, inherent resistance of substrate and active electrode material, and contact resistance at the active electrode material and substrate interface. GP10C film electrode demonstrates the smallest internal resistance (1.14 Ω), while the internal resistances for rGO, GP5C, and GP15C are found to be about 2.2, 1.41, and 1.19 Ω, respectively. The smaller value of internal resistance for GP10C film can be ascribed to the better contact and its higher electrical conductivity. The “knee” frequency is defined as the highest frequency value at which impedance of the system is dominated by the capacitive nature [55]. It is related to the diffusion coefficient and effective diffusion length of the active electrode material. Further, at the frequencies higher than knee frequency, the electrolytic ions come across semi-infinite diffusion and finite diffusion at the frequencies lower than this [56, 57]. The knee frequency values for GP5C, GP10C, and GP15C are 1.37, 1.49, and 1.10 Hz, respectively. The higher knee frequency value for GP10C implies that lesser time is required by the charge species to accumulation at the interface for this sample. Further, it is well documented that larger semicircle at higher-to-medium frequency region corresponds to the larger charge-transfer resistance (Rct) [31, 58]. The Rct for GP15C film seems to be quite higher than that of GP10C, that may be due to its lower electrical conductivity and higher contact resistance with aqueous electrolyte [59].

Further, EIS data can be used to find out the relaxation time constant (τ ₀ ) of the devices like supercapacitors in terms of complex power with the help of Eqs. (8) and (9). Relaxation time constant (τ ₀ ) is an important parameter and considered as a factor of merit for a supercapacitor. To determine the relaxation time constant, normalized imaginary factor (|Q |/|S |) and real factor (|P |/|S |) of power are plotted vs. frequency (in logarithmic scale) (Fig. 9). Both these two curves cross each other at a point called resonance frequency (f _° ), which is utilized to calculate the relaxation time of a supercapacitor using the following formula:τ ₀  = 1/2πf ₀ [49]. From the graphs, we observe that at a higher frequency, |P |/|S | attains maximum value, which implies maximum power dissipates in the system, i.e., supercapacitor behaves similar to pure resistor. As the frequency decreases, |P |/|S | decreases up to a point at which |Q |/|S | attains the highest value. At this point, supercapacitor works similar to a pure capacitor. Evidently, for all the tested films GP(rGO), GP5C, GP10C, and GP15C, both the |P|/|S| and |Q|/|S| curves act contrarily with frequency variation and cross each other at resonance frequency (f _° ). The relaxation time constant values for GP, GP5C, GP10C, and GP15C as calculated using resonance frequencies are 1.3 s, 196 ms, 194 ms, and 378 ms, respectively. After adding MWCNTs in the rGO film, relaxation time decreases remarkably. This may be due to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence allow the electrolytic ions to move faster into the film. As the amount of MWCNTs increases further (15 wt%) in the rGO film, increment in the relaxation time constant is observed. This can be ascribed to the smaller diameter of MWCNTs (10–20 nm) that offers higher ionic diffusion resistance, which become significant as the amount of MWCNTs is increased beyond optimum value [60, 61]. EIS results can also be used to determine the diffusion coefficients of the synthesized films for electrolytic ions (Fig. 9d). The calculated diffusion coefficients (D _a ) of electrolytic ions at the interfacial region using Eq. (7) come out to be 1.0112 × 10 ⁻¹³ , 8.0286 × 10 ⁻⁹ , 7.8457 × 10 ⁻⁹ , and 2.1919 × 10 ⁻⁹ for GP, GP5C, GP10C, and GP15C, respectively, in 2 M KOH. It can be seen that the relaxation time constant and diffusion coefficient of GP5C and GP10C are almost the same, but the Cs and rate capability of GP10C is much better than those of GP5C. The small relaxation time constant and high diffusion coefficient of GP10C film electrode, allow it to deliver stored energy quickly, and high specific capacitance make it desirable for engineering high-power capacitors.

a –c are the normalized real part |P|/|S| and imaginary part |Q|/|S| of the complex power as a function of frequency for GP, GP5C, and GP10C, respectively, and d Randles plots of all the synthesized electrodes

From the above results, GP10C film-based supercapacitor electrode exhibits the best electrochemical properties among the synthesized films. Therefore, we investigate its electrochemical performance in detail. Figure 10a indicates the CV curves of GP10C at 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 V to 0.0 V vs Ag/AgCl reference electrode. It is shown that all the CV curves possess almost rectangular and symmetric shape, indicating the perfect EDL capacitive behavior and fast charging/discharging characteristics. The inset in Fig. 10a shows nearly a linear relationship between average peak current and the square root of the scanning rate with correlation coefficient R ²  = 0.98878. This phenomenon indicates that the electrochemical process in the film is a diffusion-controlled process [62]. Figure 10b represents the GCD curves of GP10C evaluated at 0.25 to 10 Ag ⁻¹ in − 0.9 to 0.0 V. During the charge/discharge process, the corresponding curves also verify that the charging curve of GP10C is almost symmetric to its corresponding discharging curve. To evaluate the durability of the GP10C, the long cycle test was carried out in 2 M KOH electrolyte at 2 Ag ⁻¹ . Figure 10c depicts the long cycle stability, which is another important parameter to examine the electrochemical performance of an electrode material. After 15,000 cycles, GP10C electrode exhibits excellent retention of 92.5%. The inset in Fig. 10c shows first and last 5 successive cycles. It demonstrates that even after 15,000 cycles, the electrode maintains good symmetric charge/discharge characteristic features, which verify its excellent electrochemical durability. Figure 10d represents the Nyquist plots of the GP10C electrode recorded during long cycle test. It can be observed that the value of internal resistance goes higher during cycling process from the first cycle to 15,000 cycles. GP10C electrode shows lowest internal resistance (1.12 Ω) during the first cycle and after 10,000 and 15,000 cycles, as the electrochemical active sites in the electrode are slowly consumed, the values of internal resistance increases from 2.64 to 3.04 Ω, respectively. As a consequence of it, CV value decreases slowly and repeatedly during electrochemical cycling (Fig. 10c). Furthermore, to find out any morphological changes in the GP10C film electrode after long cycle test, we performed ex situ studies (FESEM and TEM), and the results are shown in Fig. 11. Figure 11a shows the TEM images of GP10C electrode before the long cycle test, while Figs. 11b and c represent the FESEM and TEM images of the GP10C after 15,000 cycles. We can see that the morphology of the GP10C electrode does not change even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the film. The observed capacitance of GP10C film electrode is higher than those of several recently reported free-standing graphene-based supercapacitor electrodes as shown in Table 1.

Electrochemical performance of GP10C in 2 M KOH electrolyte a CV curves at the scan rate of 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ ; b GCD curves at the current densities of 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0, and 10 Ag ⁻¹ ; c cyclic stability performance for GP10C electrode at 2 Ag ⁻¹ and inset shows the GCD curves of first and last 5 cycles; und d Nyquist plot for the GP10C and inset shows the EIS performance during 1st, 10,000 and 15,000 cycles

a TEM images of the CP10C electrode before long cycle test and b FESEM and c TEM images of the CP10C after 15,000 cycles

Electrochemical Performance of Symmetrical Supercapacitor

Further, to investigate the practical application of the GP10C film, we made a symmetric coin cell supercapacitor using two GP10C electrodes of identical weight separated by a separator in 2 M KOH aqueous electrolyte. Figures 12a and b show the CV profiles of the device at the scan rates of 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ . We can observe nearly identical rectangular shape, which implies the perfect EDLC behavior of the supercapacitor. Figure 12c represents the linear GCD curves at all current densities demonstrating the high rate response of the device. Moreover, the smaller internal resistance (0.4 Ω) of the coin cell indicates better charge transportation in the supercapacitor (Fig. 12d). The calculated specific capacitances from CVs of the device (Fig. 12e) are 53, 51, 49.8, 48, 46.7, and 45 Fg ⁻¹ at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 Ag ⁻¹ , bzw. From the capacitance profile (Fig. 12e), it is clearly shown that the device retains 85% of its initial capacitance value at current density 0.1 Ag ⁻¹ up to 1 Ag ⁻¹ , i.e., good rate capability. Additionally, we calculate the energy density (Whkg ⁻¹ ) and power density (Wkg ⁻¹ ) of the device using equations given below [8, 9]:

$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)

Electrochemical performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin supercapacitor cell a , b CV curves of GP10C/KOH/GP10C coin cell at 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ , c Nyquist plot, d GCD curves of the device at different current densities, e SC at different current densities, f Ragone plot

where Cs is the SC calculated from the GDC curves, ∆V is the potential window, t is the discharge time (s).

The device exhibits maximum and minimum energy densities of 29.4 and 25.0 Whkg ⁻¹ at power densities of 439 and 4500 Wkg ⁻¹ , respectively (Fig. 12f).

This symmetric device shows excellent retention of ~ 85% and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag ⁻¹ (Fig. 13a). The excellent cyclability of the device can be ascribed to the electrochemical stability of the active electrode material. In the GP10C nanocomposite film, the optimum amount of MWCNTs mainly prevents the restacking of rGO sheets and thus offers a more exposed area to the electrolytic ions for surface adsorption. This also strengthens the material structure to resist the structural deformation upon cycling. The ex situ TEM and FESEM micrographs of the tested electrode after 15,000 cycles (Fig. 11a–c) verify the behavior that the morphology of GP10C electrode remains the same even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the synthesized composite film. The inset in Fig. 13a shows the GCD profiles of 1st, 5000th, and 10,000th charge-discharge cycles, indicating the symmetric charge/discharge characteristic features of the device. The high retention at even after 10,000 continuous long cycles verifies its outstanding electrochemical durability. Figure 13b depicts the Nyquist plots of the device during long cycle test, implies that with repeated cycles, the Warburg region in the middle frequency region is increasing. It can be attributed to the consumption of active sites presented in the active material of the supercapacitor electrodes during a long cyclic test, which results in an increase of the internal resistance of the device. The inset (Fig. 13b) shows that our symmetric coin cell can light up a red LED. Further, our designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ (Fig. 13c). Digital photographs of the device under the bending angles 0°, 60°, 90°, and 180° are shown in Fig. 13d–g, respectively.

The long cycle performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin cell. a Cyclic stability and columbic efficiency recorded at 0.3 Ag ⁻¹ for 10,000 successive cycles, and inset shows the GCD profiles of 1st, 5000th and 10,000th GCD cycles. b Nyquist plots recorded just after 1st, 5000th and 10,000th cycles, and inset shows a red LED light up by single coin cell. c The CV curves at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ of symmetrical solid state flexible device using gel polymer electrolyte under different bending angles. Digital photographs of the device under different bending angles, d 0°, e 60°, f 90°,and g 180°, respectively

The above results prove the potential applications of our synthesized GP10C film for the supercapacitors. Moreover, this facile approach may open future prospects for energy storage devices application.