Sn2+-Dotierung:Eine Strategie zur Abstimmung von Fe3O4-Nanopartikeln Magnetisierungs-Tauchtemperatur/-Amplitude, Irreversibilität und Curie-Punkt

Einführung

Metalloxid-Nanopartikel sind sowohl aus technischer als auch aus theoretischer Sicht attraktiv. Unter ihnen sind Eisenoxid-Nanopartikel aufgrund ihrer massiven Anwendungen in den Bereichen Ferrofluide, Pigmente, Informationsspeicherplatten und medizinische Anwendungen wie magnetisch geführter Wirkstofftransport, Zellseparation und Krebsdiagnose sehr beliebt [1,2,3,4, 5,6,7,8,9]. Magnetit (Fe₃ O₄ ) Nanopartikel eignen sich aufgrund ihrer biologischen Verträglichkeit und der großen Sättigungsmagnetisierung (M_s ) von 92 emu/g bei 300 K für die Masse [10, 11]. Die thermische Instabilität dieser Nanopartikel kann jedoch für diese Anwendungen ein Nachteil sein, da Nanopartikel mit einer Größe von ~ 8–22 nm leicht zu Maghemit (γ-Fe₂ O₃ ) sogar bei Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck – obwohl die Masse bei ~ 220 °C erreicht werden kann [12]. Maghemit ist ein ferrimagnetisches Material wie Magnetit mit der gleichen Spinellstruktur, aber mit niedrigerem M_s von 78 emu/g bei 300 K [10]. Durch Erhitzen auf etwa 850 K (Curie-Punkt) wird Fe₃ O₄ kann strukturell in die antiferromagnetische korundähnliche Struktur Hämatit mit null M_s . umgewandelt werden [13]. Diese Umwandlungen werden durch Partikelgröße, Temperatur und Druck gesteuert. Für Fe₃ . werden kaum Studien durchgeführt O₄ Partikel bei hoher Temperatur wegen thermischer Instabilität. In letzter Zeit wurde den Auswirkungen organischer Verkappungen mehr Aufmerksamkeit geschenkt, wie z. B. einem Oleat-verkappten Fe₃ O₄ Nanopartikel – zur Magnetisierung der Nanopartikel (NPs) [14]. Es wurde festgestellt, dass in Heiz-Kühl-Zyklen Fe₃ O₄ NPs zeigten irreversibles M Verhalten mit zwei eigentümlichen Effekten, nämlich Einbrüchen und Schleifen in ihrem M (T ) Kurven. Das Eintauchen und die irreversible Magnetisierung wurden der induzierten Reduktion von Fe ³⁺ . zugeschrieben bis Fe ²⁺ bzw. Sintern bei der Zersetzung der Capping-Liganden. Unsere Absicht in dieser Studie ist es, die Ursache dieser besonderen Effekte, ihre Natur, Stabilität, Auswirkungen auf die Magnetisierung und Oberflächenreduktion von Fe ³⁺ . gründlich zu verstehen bis Fe ²⁺ und ihre Beziehung zum Sinterprozess der NPs bei erhöhten Temperaturen. Motiviert durch die Tatsache, dass Fe₃ O₄ NPs können leicht zu γ-Fe₂ . oxidiert werden O₃ Schale (d. h. dünne Schicht, die nachfolgend Schale genannt wird) auf der Oberfläche, die als Deckschicht dient und die Kenntnis nutzt, dass das Dotieren von Fe₃ O₄ mit bestimmten Ionen wie Sn ⁴⁺ und Ti ⁴⁺ zeigt eine Abnahme des Fe ³⁺ bis Fe ²⁺ Reduktionsprozess [15, 16] untersuchen wir daher die Möglichkeit, diese besonderen Effekte (d. h. Eintauchen und Schleifen) in temperaturabhängigen Magnetisierungskurven durch Sn ²⁺ . abzustimmen Dotierung von Fe₃ O₄ NPs.

Um die Wirkung von Sn ²⁺ . zu untersuchen Dotierung auf die Stabilität von Magnetit-Nanopartikeln, Magnetisierungseintauchen und Irreversibilität bei hohen Temperaturen, Sn_x Fe_3-2/3x O₄ Nanopartikel (12–50 nm) mit (x =0,000, 0,045, 0,090 und 0,150) wurden unter Verwendung mehrerer komplementärer Techniken hergestellt und charakterisiert. Die Magnetisierung wurde unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers (VSM) gemessen, während die Probe wiederholt auf 900 K (5 K/min) erhitzt und wieder auf Raumtemperatur (300 K) abgekühlt wurde. Während des ersten Heiz-Kühl-Zyklus wurde bei einer bestimmten Temperatur und mit einer bestimmten Amplitude ein irreversibler Magnetisierungseinbruch festgestellt. Beweise für die Änderung der Eintauchtemperatur und Amplitude, Irreversibilität, Divergenz der Magnetisierung (d. h. Magnetisierungswerte sind bei einer bestimmten Temperatur in Heiz- und Kühlzyklen unterschiedlich) und Curie-Punkt mit x wurden beobachtet und erklärt. Entgegen der Erklärung, dass die beobachtete Irreversibilität im Heiz-Kühl-Regime nur für das ligandenfreie Fe₃ . zu erwarten ist O₄ NPs zeigen wir, dass die Divergenz durch das externe Magnetfeld gesteuert werden kann, das an das Fe₃ . angelegt wird O₄ NPs während der magnetischen Messungen und verschwinden bei einem höheren angelegten Feld. Außerdem zeigen wir, dass das M -T der Ursprünglichkeit und des Sn ²⁺ -dotiertes Fe₃ O₄ NPs nach dem ersten Heiz-Kühl-Zyklus können durch einen neuen Ansatz vorhergesagt werden, der sowohl ein modifiziertes Bloch- als auch ein Curie-Weiss-Gesetz für verschiedene Sn ²⁺ . kombiniert Konzentrationen und unterschiedlich angelegte externe Magnetfelder.

Methoden/Experimental

Materialien

Wässriger Ammoniak (Mw =17,03, 30 %) und absolutes Ethanol wurden von Merck bezogen, Eisenchlorid-Hexahydrat (Mw =270,3, ≥  99 %) und Eisen(II)-Chlorid-Tetrahydrat (Mw =198,8, ≥  99 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen, und Zinnchlorid (Mw =189,60, ~98%) wurde von Fluka bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Methoden

Nanopartikel von Sn ²⁺ dotiertes Fe₃ O₄ mit der nominellen Zusammensetzung Sn_x Fe_3-2/3x O₄ (x =0,000, 0,045, 0,090 und 0,150), wobei Sn ²⁺ ersetzt Fe ³⁺ , wurden durch Copräzipitation unter Rückfluss bei 80  ^° . hergestellt C für 4 h. Wässriger Ammoniak wurde zu stöchiometrischen Lösungen von Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat, Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat und Zinn(II)-chlorid bei 50ºC zugegeben, bis ein pH-Wert von 10,4 erreicht wurde. Die Niederschläge wurden dann durch Filtration entfernt, mit destilliertem Wasser, gefolgt von Ethanol gewaschen und sehr sorgfältig bei Raumtemperatur getrocknet, wobei hohe Temperaturen vermieden wurden, die zur Bildung von Sn-dotiertem Maghemit führen würden, wie von Berry et al. [16].

Die Oberfläche von unberührtem Fe₃ O₄ Nanopartikel wurden mit einer 2 nm Goldschicht (99,99% Gold Target, Scotech) unter Verwendung von Elektronenstrahlverdampfung (Abscheidungsrate ~ 0,47 Å/s) bedeckt, die an das Nanosys 550 Nanopartikelabscheidungssystem von Mantis Deposition Ltd. angebracht war, um die Oberfläche zu untersuchen Wirkung.

Charakterisierungen

Ein VSM, das an ein Quantendesign-Messsystem für physikalische Eigenschaften (Dynacool PPMS) angeschlossen war, wurde für magnetische Messungen bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 900 °K mit Magnetfeldern bis 9 (Tesla) verwendet. Der Curie-Punkt wurde durch die Extrapolation der M-Kurve auf das x . ermittelt -Achse während des ersten Erwärmungsregimes nach dem in Referenz [17] verwendeten Verfahren. Die Morphologie der Proben wurde mit einem digitalen hochauflösenden (JEN-2100F) Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) von JOEL und einem (X’Pert PRO) Diffraktometer für Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) unter Verwendung einer Standard-Cu-Kα-Strahlung charakterisiert. Die MAUD-Software wurde verwendet, um einfache XRD-Rietveld-Verfeinerungen durchzuführen [18]. Die Elementarkartierung (EDX) wurde unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (JOEL, JSM 7600F) durchgeführt. Röntgen-Photoemissionsspektren (XPS) wurden mit einem Omicron Nanotechnology Multisonden-Photoelektronen-Instrument aufgenommen, das mit einem hemisphärischen Elektronenanalysator ausgestattet war, wobei Al Kα-Strahlung (1486.6 eV) bei 10 ^–9 . verwendet wurde mbar. Zur Kalibrierung wurde ein intrinsischer Kohlenstoffpeak bei 284,6  eV verwendet. Für die XPS-Datenanalyse wurde die Casa XPS-Software verwendet [19]. Das Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektrum wurde von PerkinElmer (SpectraOne) im Transmissionsmodus mit KBr-Pellets im Bereich von 400–4000 cm ⁻¹ . erhalten .

Ergebnisse und Diskussion

Die Hauptfunktionen von M -T Kurven während des ersten Heizzyklus

Abbildung 1a–d zeigt die Änderung der Magnetisierung (M ) als Funktion der Temperatur der Proben; unberührtes Fe₃ O₄ - und zinndotiertes Sn_x Fe_3-2/3x O₄ Nanopartikel mit unterschiedlicher Menge an x . Die Proben wurden für den ersten Heiz-Kühl-Zyklus unter Anlegen eines externen Magnetfelds von 200 Oe von 300 auf 900 K erhitzt (Abb. 1 Punkt A bis B) und wieder abgekühlt (Punkt B bis C). Die Messungen des Heiz-Kühl-Zyklus, wie in den Kurven D bis E dargestellt, wurden unter demselben Magnetfeld wiederholt, bis stabile Magnetisierungsdaten erreicht wurden. Das unberührte Fe₃ O₄ Nanopartikel (Abb. 1a) durchlaufen fünfmal einen Heiz-Kühl-Zyklus. Der Übersichtlichkeit halber präsentieren wir nur drei Zyklen, da es danach keine Magnetisierungsänderungen mehr während des Aufheiz-Abkühl-Prozesses gab. Die dotierten Proben (Abb. 1b–d) wurden nur dreimal erhitzt und abgekühlt, da sich M nach dem zweiten Zyklus nicht offensichtlich änderte (zwei Zyklen sind in den Abbildungen dargestellt). Bei Temperaturen zwischen 300 und 900 °K wurden vier offensichtliche Merkmale festgestellt. Erstens gab es einen Magnetisierungseinbruch von etwa 10 emu/g, der in der unberührten Probe auftrat (x =0,000) zwischen T ₁ (564 K) und T ₂ (655 K), während Sie im ersten Heiz-Kühl-Zyklus von Punkt A nach B gehen. Dieses Eintauchen trat auch in den dotierten Proben auf, jedoch mit erhöhten Eintauchtemperaturen (T ₁ , T ₂ ) als x erhöht (Abb. 2a). Diese Zunahme kann der Zunahme der Partikelgröße aufgrund der Sn-Dotierung zugeschrieben werden, wie durch HRTEM-Messungen, die in Abb. S1 gezeigt sind, bestätigt wurde. Um sicherzustellen, dass Sn ²⁺ Ionen verteilen sich gleichmäßig über die Struktur, eine elementare Abbildung für das reine und Sn_x Fe_{3-2x /3} O₄ dotierte Probe mit x =0,150 (Abb. S2 und S3).

Änderung der Magnetisierung (M) mit der Temperatur von unberührt und Sn_x Fe_3-2/3x O₄ Nanopartikel von Sn ²⁺ (x ) Betrag a 0,000 (reines Fe₃ O₄ ), b 0,045, c 0,090 und d 0,150 bzw. für verschiedene Heiz-Kühl-Zyklen [für a und b , Schwarz zeigt den 1. an; rot, 2.; blau, 3. und für c und d , es werden nur 2 Zyklen angezeigt] (Magnetfeld H =200 Oe) (durchgezogene Linie, Heizen; gestrichelte Linie, Kühlen)

a T ₁ , T ₂ , M , und T _c Werte, die während des ersten Heizregimes erhalten wurden und b Hystereseschleifen für unterschiedliche x für Sn_x Fe_3-2/3x O₄ Nanopartikel bei 2 K (Einschub, die Beziehung zwischen Curie-Temperatur und Sättigungsmagnetisierung)

Ein ähnliches Eintauchen wurde auch, wie oben erwähnt, bei oleatbedeckten Magnetit-Nanopartikeln mit einer Größe von 20 nm berichtet, was auf die thermische Zersetzung der bedeckenden Liganden zurückgeführt wird. Zusammen mit der Zersetzung wird eine Reduktion von Fe ³⁺ bis Fe ²⁺ nach dem Erhitzen wurde auch mit Raman- und Mössbauer-Spektroskopie beobachtet [14].

Interessanterweise wurde die Eintauchfunktion im nicht abgedeckten Fe₃ . nicht entdeckt O₄ Probe von Kolen’ko et al. [14]. Obwohl bei der Vorbereitung unserer Probe keine Capping-Liganden verwendet wurden, wurde die Oberfläche der Nanopartikel durch Oxidation entweder zu Maghemit (γ-Fe₂ O₃ ) oder Sn ²⁺ -verwandte Oxide, die beide als Deckschicht wirken könnten. Folglich weist das Eintauchen von M in den ersten Heiz-Kühl-Zyklen auf eine thermische Zersetzung der oxidierten Schicht auf der Oberfläche dieser Nanopartikel hin (d. h. eine Reduktion von Fe ³⁺ und Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ Ionen). Diese Zersetzung findet bei kleineren Partikeln aufgrund ihrer größeren spezifischen Oberfläche bei niedrigeren Temperaturen statt. Diese Erklärung wird durch eine zuvor berichtete Reduktion von amorphem γ-Fe₂ . unterstützt O₃ Nanopartikel in einer evakuierten Umgebung bei 523 K [20]. Das zweite beobachtete Merkmal hängt mit dem M . zusammen Tauchamplitude (bezeichnet als ΔM in Abb. 1a). ΔM nimmt mit der Menge an Sn ²⁺ . ab steigt (Abb. 2a) aufgrund der Abnahme der Menge an γ-Fe₂ O₃ verursacht durch Dotierungsprozess [11, 16].

Das dritte Merkmal ist, dass die Heiz-Kühl-Kurven irreversibel sind (d. h. M Kurven beim Heizen sind anders als beim Kühlen). Dies hängt mit den Blockierungsmerkmalen zusammen, da nach dem Erhitzen eine Zunahme der Partikelgröße auftritt, die durch TEM-Bilder bestätigt wird (Abb. 3). Die Zunahme der Partikelgröße erhöht die magnetokristalline anisotrope Energie (E _A ) eines Einzeldomänen-Partikels nach dem Wolfarth-Modell, wie unten gezeigt.

wo K ist die magnetokristalline Anisotropiekonstante, V ist das Volumen des Nanopartikels und θ ist der Winkel zwischen der Magnetisierungsrichtung und der leichten Magnetisierungsachse der Nanopartikel [21, 22]. Daher wird mehr thermische Energie benötigt, um die magnetische anisotrope Energie zu überwinden und die magnetischen Spins zu randomisieren. Die zufällig orientierten Spins als Ergebnis der Erwärmung werden bei einer bestimmten Temperatur durch das Abkühlen durch das angelegte Magnetfeld beeinflusst. Wenn die Temperatur T . erreicht ₂ , werden diese ausgerichteten Spins blockiert und erreichen eine hohe konstante Magnetisierung, während sie sich der Raumtemperatur nähern (detaillierte Erklärung finden Sie im Abschnitt „Der Ursprung der Divergenz im Heiz-Kühl-Diagramm“). Das vierte Merkmal ist die Abhängigkeit der Curie-Temperatur (T _C ) über die Menge an Sn ²⁺ dotiert wie in Abb. 2a gezeigt und dies hängt mit der Wirkung von Sn ²⁺ . zusammen Ionen auf der Sättigungsmagnetisierung (M_s ) wie in Abb. 2b gezeigt. Daher wird erwartet, dass als M _s erhöht, T _C wird zunehmen, wie im Einschub von Abb. 2b gezeigt, was in guter Übereinstimmung mit früheren Berichten [11, 16] ist. Alle vier oben genannten Merkmale legen eine Strategie zur Abstimmung von Fe₃ . nahe O₄ Nanopartikel-Magnetisierung, Eintauchtemperatur/Amplitude, Irreversibilität und Curie-Punkt von Sn ²⁺ Doping.

TEM-Bild und Größenverteilungshistogramm von präpariertem Fe₃ O₄ Nanopartikel a , c vor dem Tempern und b , d nach dem Erhitzen auf 900 K (die roten durchgezogenen Linien bei c und d sind die normale Passform)

Charakterisierung der erhitzten Proben

Obwohl die Ergebnisse der auf 900 K erhitzten unberührten Probe erhalten und diskutiert wurden, um den Ursprung der ersten Tauchtemperatur (T ₁ ) wurden zusätzliche strukturelle und magnetische Messungen für dieselbe Probe nach In-situ-Erhitzen bei Hochtemperatur-VSM-Messungen bis zu 600   K durchgeführt. Abbildung 4a zeigt XRD-Muster und ihre Rietveld-Verfeinerungen für die unberührte Probe vor dem Erhitzen, nach dem Erhitzen über hoch -Temperatur-VSM-Messungen bis 600 K und 900 K. Die XRD-Peaks für den Zement (Kleber), der verwendet wird, um die Probe auf dem Heizstab für Hochtemperatur-VSM-Messungen zu fixieren, werden durch kleine ausgefüllte Quadrate als Referenz dargestellt. Vor dem Erhitzen wird das Muster auf die Spinell-bezogene Struktur (SG# 227) indiziert. Es gibt eine Überlappung zwischen den 311 und 222 Peaks, die normalerweise bei 2θ gleich 35° bzw. 37° erscheinen. Dies ist ein Hinweis auf die Existenz von γ-Fe₂ O₃ Phase, da es die gleiche Spinellstruktur wie Magnetit hat, aber mit einem kleineren Gitterparameter. Diese Überlappung verschwindet nach dem Erhitzen auf 600 K, was auf eine Abnahme oder Hemmung von γ-Fe₂ . hinweist O₃ Phase durch Reduktion von Fe ³⁺ bis Fe ²⁺ (unter Vernachlässigung der Spitzen, die mit dem Quadrat bei etwa 35° gekrönt sind, was sich auf den Kleber bezieht). Da außerdem die (220)- und (440)-Peaks bei etwa 30° bzw. 62° erscheinen und sich ausschließlich auf Eisen(III)-Oxide ohne Klebstoff beziehen [23], zeigen wir in Abb. 4b und c ein vergrößertes Muster dieser Peaks. Nach dem Erhitzen auf 600 K unterliegen beide Peaks einer Verschiebung zu einem höheren Reflexionswinkel um etwa 0,3°, was auf eine Abnahme der (d)-Abstandswerte hinweist. Diese Abnahme ist normalerweise mit dem Hochtemperatur-Tempern von Oxid-Nanopartikeln verbunden, was häufig zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Vernichtung von Defekten führt und somit zu einer Abnahme der Werte des Gitterparameters führt [14]. Die Halbwertsbreite beider Peaks nimmt infolge der Kristallinitätsverbesserung und einer Zunahme der Kristallitgröße gemäß der Scherrer-Gleichung ab. Die Form der Spitzen ändert sich von symmetrisch zu asymmetrisch mit einer steileren Seite mit kleinem Winkel. Wie oben erwähnt, haben sowohl Magnetit- als auch Maghemitphasen die gleiche Spinellstruktur, jedoch mit etwas größeren Gitterparametern für Magnetit (geringerer Reflexionswinkel); die Asymmetrie zeigt eine Zunahme der Magnetitphase bei 30,3° mit dem niedrigeren Winkelpeak im Vergleich zu Maghemit bei 30,5°. Diese Reduktion von γ-Fe₂ O₃ Phase erhöht den Wert von M bei T₁ da Magnetit eine größere Sättigungsmagnetisierung hat und es sich um einen nicht wiederholbaren Prozess handelt, der beim ersten Heiz-Kühl-Zyklus auftritt, was die Änderung des M . erklärt -T Kurve für die nachfolgenden Heiz-Kühl-Zyklen. Nach dem Erhitzen auf 900 °K werden die Peaks schärfer, während sie im gleichen Winkel bleiben, was auf eine stärkere Zunahme der Kristallitgröße hindeutet, die durch TEM-Bilder bestätigt wird (Abb. 3) (von 12 nm auf 30 nm). Diese Schärfe spiegelt sich in M . wider -T Kurve als Anstieg von M um T ₂ .

a XRD-Muster für reines Fe₃ O₄ vor dem Erhitzen und nach dem Erhitzen auf 600 K (grün), 900 K (rot) (schwarze gestrichelte Linie, experimentelle Daten; durchgezogene Linie, angepasst; Magenta, Differenz; Pars, SG #227-Phase) (die kleinen ausgefüllten Quadrate repräsentieren die Peaks für der für Hochtemperatur-VSM-Messungen verwendete Kleber), b Muster für (220)-Peak vergrößern und c Muster für (440) Peak vergrößern

Da die asymmetrische Eigenschaft der beiden Peaks (220) und (440) nicht nur solide Beweise für die Unterscheidung zwischen den Zwei-Spinell-Maghemit- und Magnetit-Phasen mit XRD liefert. Somit ist die Reduktion oder Hemmung von γ-Fe₂ O₃ Phase bei hohen Glühtemperaturen wurde durch XPS-Messungen bestätigt. Abbildung 5a zeigt die XPS-Kern-Ionisation Fe 2p_3/2 Spektren, die von einer reinen Probe vor und nach dem Erhitzen auf 900 K erhalten wurden. Zwei Komponenten können aus dem entfalteten Fe 2p_3/2 . gefunden werden Peak bei Bindungsenergien von 709 eV und 711 eV für Fe ²⁺ (22%) und Fe ³⁺ (77%) Zustände mit einem Vor-Peak-Schwanz niedriger Energie bei 708 eV [24, 25]. Beim Erhitzen auf 900 K zusammen mit der Verringerung der Bindungsenergie der beiden Komponenten wird eine gewisse Menge an Fe ³⁺ (72%) wandelt sich in Fe ²⁺ . um (19%) und das metallische Fe (9%) – Komponente dargestellt bei 705 eV – als Spiegelbild der Reduktion von γ-Fe₂ O₃ Phase.

a Entfaltete hochauflösende XPS-Spektren von Fe 2p_3/2 aufgenommen von unberührtem Fe₃ O₄ Probe vor und nach dem Erhitzen auf 900 K (rot, Fe ³⁺ ; blau, Fe ²⁺ ; magenta, Fe-metallischer Schwanz). b FTIR-Spektren (Transmission vs. Wellenzahlen) von Fe₃ O₄ Nanopartikel vor und nach dem Erhitzen auf 900 K

Die FTIR-Spektren von reinem Fe₃ O₄ Nanopartikel vor und nach dem Erhitzen auf 900 K sind in Abb. 5b gezeigt. Die starken Peaks bei 583 cm ⁻¹ und 634 cm ⁻¹ werden, wie in der Abbildung angedeutet, der Streckung von Fe-O-Bindungen zugeordnet. Nach dem Erhitzen der Probe verbreitert Die Peaks zwischen 1402 cm ⁻¹ und 878 cm ⁻¹ beziehen sich auf Adsorbatmerkmale [26,27,28] und verschwanden nach dem Erhitzen auf 900 K. Die Peaks bei 3413 cm ⁻¹ und 2974 cm ⁻¹ hängen mit den sich ausdehnenden Bindungen zusammen, die von der Umgebung OH ⁻ . kommen und CO₂ Gruppen bzw. [27]. Die Intensität dieser Peaks nimmt durch Erhitzen ab, was durch den Sinterprozess in Kauf genommen wird. Der Peak bei 1619 cm ⁻¹ hängt mit der Verbiegung der Bindung in Bezug auf die aus der Atmosphäre stammende Hydroxidgruppe zusammen und ihre Intensität nimmt auch durch Erhitzen ab.

Folglich ist die Magnetisierungsänderung aufgrund des Reduktionsprozesses bei T ₁ und Sinterprozess bei T ₂ verursacht das beobachtete Eintauchen der Magnetisierung. Die Hystereseschleifen für die unberührte Probe vor und nach dem Erhitzen auf 600 K und 900 K (Abb. 6) zeigen einen leichten Anstieg von M nach dem Erhitzen, was die Reduktion von Fe ³⁺ . unterstützt Ionen bei T ₁ . Die Remanenz und Koerzitivfeldstärke (Einschub in Abb. 6) wurden nach dem Erhitzen auf 900 K erhöht, während sie sich nach dem Erhitzen auf 600 K nicht änderten, was bestätigt, dass der Sinterprozess bei T . stattfindet ₂ , wodurch bestätigt wird, was bei XRD- und FTIR-Messungen gefunden wurde.

Hystereseschleifen für reines Fe₃ O₄ Nanopartikel vor (blau) und nach dem Erhitzen (rot) auf a 600 K und b 900 K (Einschübe zeigen Magnetisierung bei niedrigem Magnetfeld)

Der Ursprung der Divergenz im Heiz-Kühl-Diagramm

Um den Ursprung der beobachteten Divergenz in M ​​beim Erhitzen und Abkühlen (Abb. 1) und seine Beziehung zu den Blocking-Temperaturen zu untersuchen, wurden weitere Messungen an der unberührten Probe durchgeführt, die verschiedenen externen Magnetfeldern ausgesetzt war, während Erhitzen und Abkühlen, wie in gezeigt Abb. 7. Es ist deutlich zu sehen, dass die Divergenz (als kreisförmiger Ring gekennzeichnet) verschwand, wenn die Messungen unter Anlegen eines hohen Magnetfelds von 2 T aufgenommen wurden (dh diese Divergenz vereinfacht die Identifizierung der Blockierungstemperaturen dieser Nanopartikel bei externen Magnetfelder von 200 Oe).

Änderung der Magnetisierung (M ) mit Temperatur für reines Fe₃ O₄ Nanopartikel bei unterschiedlichem externem Magnetfeld (H ). Bei H =200 Oe, Sperrtemperatur T _B und magnetische Divergenz (gekennzeichnet durch Kreisring) zwischen Aufheiz- und Abkühlkurve sind deutlich zu erkennen

Auf dieser Grundlage wurden zusätzliche Niedertemperatur-VSM-Messungen (2–400 K) unter Verwendung der Nullfeldkühlung-Feldkühlung (ZFC-FC)-Protokolle mit einem externen Magnetfeld von 200 Oe für die unberührte Probe durchgeführt, nachdem sie Hochtemperatur-VSM-Messungen unterzogen worden war bis zu 600 K und 900 K und verglichen mit der gleichen Probe vor dem Erhitzen (Abb. 8).

ZFC-FC (M -T ) Kurven bei tiefen Temperaturen (H =200 Oe) für das unberührte Fe₃ O₄ a vor dem Erhitzen b Makelloses Fe₃ O₄ mit Zement als Kleber nach dem Erhitzen auf 600 K und c 900 K

Die Blockiertemperatur der auf 900 °K erhitzten Probe war höher als die der auf 600 °K erhitzten Probe und der nicht erhitzten Probe. Dies war zu erwarten, da die auf 600 K erhitzte Probe eine sehr geringe Divergenz im Heiz-/Kühlregime zeigt (Abb. 9a). Dies verstärkt, dass bei 600 K eine Reduzierung von Fe ³⁺ . stattfindet bis Fe ²⁺ ohne Erhöhung weder der Teilchengröße noch der Blockierungstemperatur. Daraus schließen wir, dass sich die erste Tauchtemperatur auf die Reduktion bezieht, während sich die zweite Temperatur auf die Zunahme der Partikelgröße bezieht, wie schematisch in Fig. 9 gezeigt. Das gleiche Merkmal (Erhöhung von M beim Abkühlen) ist für die Probe mit x . offensichtlich =0.150 aus dem ersten Heiz-Kühl-Zyklus (Abb. 1d), was beweist, dass eine Dotierung mit dieser Menge an Sn den gleichen thermomagnetischen Trend ergibt und die Spins bei höheren Temperaturen während des Kühlregimes blockiert. Dies macht Sn_x Fe_3-2/3x O₄ mit x =0,150 praktischer und anwendbar sein, wenn es bei hohen Temperaturen verwendet werden muss. Es sollte erwähnt werden, dass das Divergenzmerkmal in oleatbeschichtetem Fe₃ O₄ wurde zuvor von Kolen’ko et al. und der Existenz von γ-Fe₂ . zugeschrieben O₃ in ihrer Probe. Dies ist jedoch nicht der Fall, da sich herausstellt, dass es mit dem von außen angelegten Magnetfeld zusammenhängt, wie in 7 erläutert und dargestellt. Daher wird während des Aufheizens auf die neue Sperrtemperatur (T ₂ ) nahm die Magnetisierung aufgrund der thermischen Anregungen der blockierten magnetischen Momente zu. Während jedoch wieder auf die Blockierungstemperatur abgekühlt wurde, blockierten die Spins bei hoher Magnetisierung und die thermische Energie konnte die durch das angelegte Magnetfeld verursachte magnetische Energie nicht überwinden, wie durch die magentafarbenen Pfeile in Fig. 9 angezeigt.

Änderung der Magnetisierung (M ) mit Temperatur (T ) für reines Fe₃ O₄ beim Aufheizen auf a 600 K und b 900 K mit einem Magnetfeld von 200 Oe bei drei Heiz-Kühl-Zyklen. Das schematische Diagramm oben in der Abbildung zeigt die Veränderung der Morphologie der NPs bei Temperaturerhöhung von 300 auf 900 K (zunächst ist das Fe₃ O₄ NPs sind mit einer dünnen Oberflächenschicht aus γ-Fe₂ . bedeckt O₃ die als Hülle fungiert. Beim Erhitzen auf 600 K wird das γ-Fe₂ O₃ Annihilation findet statt und NP-Agglomeration beginnt bis 900 K, magentafarbene Pfeile repräsentieren die Spin-Orientierung)

Der Oberflächeneffekt

Um die Wirkung der Agglomeration dieser Nanopartikel auf die Magnetisierung zu untersuchen, wurde eine kleine Menge des reinen Fe₃ O₄ Probe wurde mit einer dünnen Schicht Au (~ 2 nm) unter Verwendung der Aufdampftechnik bedeckt. Die M -T Grafiken für das unberührte Fe₃ O₄ Nanopartikel mit und ohne Gold nach Erwärmung auf 900 K und Rückkühlung für drei Zyklen sind in Abb. 10 dargestellt.

Änderung der Magnetisierung (M ) mit einer Temperatur von reinem Fe₃ O₄ (blau, Großbuchstaben) Nanopartikel und Au/Fe₃ O₄ (rot, kleine Buchstaben) für drei angezeigte aufeinanderfolgende Heiz-Kühl-Zyklen (Magnetfeld H =200 Oe) (durchgezogene Linie, Heizen; gestrichelte Linie, Kühlen)

Es ist zu erkennen, dass die Einfallsamplitude (ΔM ) nimmt für die mit Gold bedeckten Partikel ab, ähnlich wie bei der Dotierung mit Sn ²⁺ und kann auf die Abnahme der Oxidationsreaktion (d. h. in der Menge an γ-Fe₂ O₃ Phase) durch Beschichten mit Au auf der Oberfläche dieser Nanopartikel. Für die zweite Tauchtemperatur (T ₂ ) gibt es zwei Beobachtungen. Erstens gibt es wie bei den unberührten Nanopartikeln eine Zunahme der Magnetisierung bei T ₂ . Bei dieser Temperatur wird die thermische Energie die Spins dieser Nanopartikel freigeben und sie in Richtung des Magnetfelds ausrichten. Jedoch T ₂ Wert sinkt für Au/Fe₃ O₄ Nanopartikel, da jetzt die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln geringer sind und folglich die Energie, die zum Entblocken der Spins benötigt wird, reduziert wird.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ und β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B T ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

wobei α , β , δ , γ , M _H , und T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying different magnetic field H von a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ und δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

a Change for the pristine Fe₃ O₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. Das β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. Das T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ (x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.

Schlussfolgerungen

Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles (12–50 nm) with x =0.000 to 0.0150 were prepared using co-precipitation method. The magnetization was measured using VSM while repeatedly heating and cooling the nanoparticles up to 900 K. An irreversible dip in magnetization with certain amplitude was noticed between two peaks at T ₁ und T ₂ during the first heating–cooling cycle. We relate the first peak to a chemical reduction of the oxidized layer at the surface of each nanoparticle. The second peak is referred to a crystal growth due to the sintering process. Coating the surface with Au prevent sintering process and the magnetic exchange interactions between nanoparticles. More stable magnetic behavior was obtained for the high concentration of dopant Sn ²⁺ (x =0.150) which make it more appropriate for high-temperature applications. Best fitting for M -T graphs were made using a phenomenological expression where a core-shell model with magnetization of a ferrimagnetic core obeying the modified Bloch law and a paramagnetic shell obeying Curie–Weiss law. The results presented in this work present a method to tune the magnetization characteristics of Fe₃ O₄ nanoparticles by Sn ²⁺ doping.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Supplementary information file

Abkürzungen

NPs:

Nanopartikel

VSM:

Vibrating sample magnetometer

PPMS:

Physical property measurement system

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgen-Photoemissionsspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

XRD:

Röntgenbeugung

FC:

Field cooling

ZFC:

Zero field cooling