Vorbereitung einer SnIn4S8/TiO2-Nanoröhren-Photoanode und ihres photokathodischen Schutzes für Q235-Kohlenstoffstahl unter sichtbarem Licht

Zusammenfassung

TiO₂ ist ein attraktiver Halbleiter, der für den photokathodischen Schutz geeignet ist, aber seine schwache Absorption von sichtbarem Licht und seine geringe Quantenausbeute schränken seine Verwendung ein. Hier ein neues heterostrukturiertes SnIn₄ S₈ Nanoblatt/TiO₂ Nanoröhren-Photoanode wurde hergestellt und ihre photokathodische Schutzleistung wurde analysiert. SnIn₄ S₈ Nanoblätter wurden gleichmäßig auf der Oberfläche des TiO₂ . abgeschieden Nanotube über eine solvothermale Behandlung. Das SnIn₄ S₈ / TiO₂ Komposit wies eine bessere photokathodische Schutzleistung auf als reines TiO₂ Nanoröhren, aufgrund ihrer guten Reaktion auf sichtbares Licht und der Trenneffizienz durch photogenerierte Ladungsträger. Darüber hinaus wies der Verbund eine maximale Photostromdichte von 100 μA cm^–2 . auf für eine 6 h solvothermale Reaktion unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die negative Verschiebung des photoinduzierten Potenzials von Q235-Kohlenstoffstahl, der mit dem Verbundwerkstoff verbunden ist, könnte 0,45 V gegenüber SCE erreichen. Daher ist das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Composite kann einen effizienten photokathodischen Schutz für Q235-Kohlenstoffstahl gegen Korrosion in 3,5 Gew.-% NaCl-Lösung bieten. Diese Arbeit bietet einen neuen Ansatz für die Entwicklung hocheffizienter Photoanodenmaterialien für den photokathodischen Schutz von Metallen.

Einführung

Mit dem rasanten Wachstum der Industrietechnologie ist Metallkorrosion zu einem globalen Problem geworden [1, 2]. Metallkorrosion verkürzt nicht nur die Lebensdauer der Geräte, sondern verursacht auch enorme wirtschaftliche Verluste bis hin zu katastrophalen Sicherheitsunfällen und Umweltproblemen. Insbesondere Q235-Kohlenstoffstahl (CS) neigt in NaCl-Lösung zu starker Korrosion [3]. Der photokathodische Schutz ist eine umweltfreundliche und kostensparende Technologie mit großem Anwendungspotenzial für den Metallkorrosionsschutz [4], der im Gegensatz zu herkömmlicher Korrosionsschutztechnologie saubere Sonnenenergie nutzt. Außerdem werden Halbleiter-Photoanodenmaterialien nicht wie herkömmliche Opferanoden verbraucht. Diese Technologie verwendet Halbleitermaterialien (TiO₂ [5], g-C₃ N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]), um Sonnenphotonen zu gewinnen und Lichtenergie in Elektrizität umzuwandeln, um chemische Reduktionsreaktionen effizient voranzutreiben und dadurch Metallkorrosion effektiv zu lindern.

TiO₂ wurde aufgrund seines breiten Anwendungsbereichs zur Katalyse verschiedener Redoxreaktionen sowie seiner geringen Kosten, Ungiftigkeit und hohen chemischen und photochemischen Stabilität weit verbreitet als Photoelektrodenmaterial für den photokathodischen Schutz verwendet [10,11,12]. Jedoch einzelnes TiO₂ Materialien können aufgrund ihrer großen Bandlücke (3,0 eV für Rutil, 3,2 eV für Anatas) nur durch UV-Licht induziert werden. Außerdem werden die verfügbaren Photoelektronen aufgrund der schnellen Rekombination photogenerierter Ladungsträger reduziert. Um die obigen Nachteile zu überwinden, wurden zahlreiche Ansätze vorgeschlagen, um die photokathodische Schutzfähigkeit von TiO₂ . zu erhöhen -basierte Photoelektroden. Zu diesen Ansätzen gehören die Oberflächenmodifizierung [13], das Design von hochgeordnetem TiO₂ Nanoröhren (NTs) [14], Dotieren mit Metallen oder Nichtmetallen [15,16,17,18] und Aufbau von Heteroübergängen [19,20,21]. Genauer gesagt hat sich die Konstruktion von Heteroübergängen durch Kombination mit anderen Materialien als eine gültige Methode zur Verbesserung der photoelektrochemischen Eigenschaften von TiO₂ . erwiesen . Die für diese Strategie verwendeten Materialien umfassen Metalloxide (In₂ O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂ O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), Metallsulfide und Selenide (Ag₂ S [29], Bi₂ S₃ [30], Ag₂ Se [31]), Graphen [32,33,34], Co(OH)₂ [35] und ZnFeAl-geschichtete Doppelhydroxide [36].

Darüber hinaus ternäre und quartäre Chalkogenide und Selenverbindungen wie Cu₂ AgInS₄ [37], Cu₂ AgInSe₄ [38] und Cu₂ ZnSnSe₄ [39], haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer guten Photostabilität, starken Absorption im sichtbaren Lichtbereich und guten Elektronentransporteigenschaften große Beachtung gefunden. Diese Materialien haben eine hohe photokatalytische Aktivität gezeigt, um die Photokonversionseffizienz von Quantenpunkt-sensibilisierten Solarzellen zu verbessern. Zinnindiumsulfid (SnIn₄ S₈ ) ist ein ternärer Chalkogenid-Halbleiter [40], der aufgrund seiner guten chemischen Stabilität und starken Absorption von sichtbarem Licht vielversprechende Anwendungen in der Schwermetallreduktion und dem photokatalytischen Abbau von organischen Stoffen und pharmazeutischen Abwässern zeigt [41, 42]. Die physikalische und chemische Leistungsfähigkeit von Nanomaterialien wird hauptsächlich durch ihre Größe, Struktur und Morphologie bestimmt. SnIn₄ S₈ Nanoblätter haben eine große spezifische Oberfläche, die die Absorption von sichtbarem Licht erleichtern kann [43] und den Filmwiderstand aufgrund des schnellen Ladungstransfers zwischen dem Nanoblatt und dem Elektrolyten [44] verringern kann. Außerdem SnIn₄ S₈ Nanoblätter haben ein relativ negatives Leitungsband, was für den photokathodischen Schutz von Metallen mit negativem Selbstkorrosionspotential von Vorteil ist. Daher ist SnIn₄ S₈ Nanoblatt-modifiziertes TiO₂ NTs können eine verbesserte photoelektrochemische und photokathodische Schutzleistung aufweisen. Es gibt jedoch nur wenige Berichte über die Herstellung und Anwendung des kathodischen Schutzes von SnIn₄ S₈ Nanoblatt/TiO₂ Nanoröhren-Komposite.

In der vorliegenden Studie wurde ein SnIn₄ S₈ Nanoblatt/TiO₂ Der NT-Heteroübergangsfilm wurde durch eine solvothermale Reaktion und ein anschließendes elektrochemisches anodisches Oxidationsverfahren synthetisiert. Die photokathodische Schutzleistung und der Mechanismus von SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe für Q235 CS wurden systematisch untersucht.

Methoden

Herstellung von SnIn₄ S₈ /TiO₂ Fotoelektroden

TiO₂ NTs wurden auf einem Titanblech (1 cm × 4 cm) durch einen elektrochemischen anodischen Oxidationsprozess hergestellt. Das Titanblech wurde nach dem chemischen Polieren gereinigt und unter 30 V für 30 Minuten mit Ethylenglykol und 0,45 Gew.-% NH₄ . eloxiert F und 8 Gew.-% H₂ O als Elektrolytlösung. Als Kathode wurde ein Platinblech verwendet. Die Probe wurde mit entionisiertem Wasser gespült und bei 60 °C getrocknet. TiO₂ NTs wurden dann nach 1,5 stündiger Wärmebehandlung bei 450 °C erworben.

SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs-Photoelektroden wurden durch Abscheidung von SnIn₄ . hergestellt S₈ Nanoblätter auf der Oberfläche des TiO₂ NTs durch einen einfachen solvothermalen Prozess (Abb. 1a). Normalerweise 0,05 mmol SnCl₄ ·5H₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g) und 0,5 mmol Thioacetamid (0,0375 g) wurden zu 80 ml absolutem Ethanol gegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Die obige Lösung und Titanblech mit hergestelltem TiO₂ NTs wurden auf den Boden eines 100 ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung bei 180 °C für 3–12 h gelegt. Anschließend wurde die Probe wiederholt mit absolutem Ethanol gereinigt und 4 h bei 70 °C getrocknet. Die synthetisierten Komposite wurden als 3 h SnIn₄ . markiert S₈ /TiO₂ , 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , bzw. Zum Vergleich:SnIn₄ S₈ Nanoblätter wurden auf dem Titanblech unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt.

a Schematische Darstellung des Syntheseprozesses zur Herstellung des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie; schematische Darstellung der Versuchsgeräte für photoelektrochemische Messungen einschließlich b OCP-Variationen und c Variationen der Photostromdichte

Charakterisierung

Die Morphologie, Mikrostruktur und elementare Zusammensetzung der hergestellten Photoelektroden wurden mit einem Hitachi SU8220 Rasterelektronenmikroskop (REM), einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM, JEOL JEM-2010) bzw. einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) untersucht. Die Kristallstrukturen der hergestellten Photoelektroden wurden durch Röntgenbeugung (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) mit Cu Kα-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 0,15406 nm bewertet. Die Oberflächenzusammensetzung und die chemischen Zustände wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) unter Verwendung von Al Kα-Strahlung bewertet. Die optischen Eigenschaften wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer für diffuse Reflexion (Hitachi UH4150) analysiert. Die Photolumineszenz (PL)-Spektren der hergestellten Photoelektroden wurden auf einem Fluoreszenzspektrometer der FLS980-Serie gemessen. Fourier-Transformations-Infrarotanalysen (FTIR) wurden auf einem Varian Scimitar 1000-Spektrophotometer durchgeführt.

Photoelektrochemische Tests

Photoelektrochemische Tests wurden bei Raumtemperatur an einer elektrochemischen Workstation (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.) durchgeführt. Die sichtbare Lichtquelle war ein 300 W-Xenonlicht (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) mit einem 420 nm-Sperrfilter. Als Metallprobe für den Test diente eine Q235 CS-Elektrode, die durch Einbetten einer Q235 CS-Probe (1 cm × 1 cm × 1 cm) in ein Epoxidharz hergestellt wurde. Die Zusammensetzung ist wie folgt:0,18 % C; 0,28 % Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn und 98,915% Fe.

Abbildung 1b zeigt die schematische Darstellung des Versuchsgeräts zur Messung der Variationen des Leerlaufpotentials (OCP) des Q235 CS, das an die präparierten Photoelektroden gekoppelt ist. Das Gerät besteht aus einer Photoelektrolysezelle und einer Korrosionszelle, die durch eine Nafion-Membran verbunden sind. Die vorbereiteten Photoelektroden wurden in die photoelektrolytische Zelle mit 0,1 M Na₂ . eingebracht S und 0,2 M NaOH-Lösung und das Q235 CS wurde in die Korrosionszelle gegeben. Als Arbeitselektrode wurde Q235 CS verwendet, das über einen externen Cu-Draht mit den Photoelektroden verbunden war, während als Referenzelektrode bzw. Kontrastelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und ein Platinblech verwendet wurden. Die Photoelektroden wurden mit sichtbarem Licht durch ein Quarzfenster bestrahlt. Die Tafel-Kurven wurden von − 0,25 und + 0,25 V relativ zum OCP bei einer Sweep-Rate von 0,5 mV s⁻¹ . getestet . Die Spektren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden in einem Frequenzbereich von 10⁵ . getestet bis 10⁻² Hz. Die Amplitude des Wechselstromsignals betrug 10 mV. Abbildung 1c zeigt die schematische Darstellung des Versuchsgeräts für die Variation der Photostromdichte bei intermittierender Beleuchtung mit sichtbarem Licht. Die Photoelektroden dienten als Arbeitselektrode, und Q235 CS war über einen Cu-Draht mit Masse verbunden. Kontrast- und Referenzelektrode wurden mit einem dünnen Draht kurzgeschlossen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologien und chemische Zusammensetzungen

Abbildung 2 zeigt die Morphologien des TiO₂ und SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolien. Wie in Abb. 2a, b gezeigt, wurde auf der Titanoberfläche durch einen elektrochemischen anodischen Oxidationsprozess erfolgreich ein gut ausgerichteter und hochgeordneter NTs-Film gebildet. Der durchschnittliche Innendurchmesser von TiO₂ NTs betrug ungefähr 50 nm, die Wanddicke ungefähr 25 nm und die Röhrenlänge ungefähr 1300 nm. Es ist zu beobachten, dass zahlreiche gekrümmte SnIn₄ S₈ Nanoblätter wurden an TiO₂ . befestigt Oberfläche nach einer solvothermalen Reaktion für 6 h (Abb. 2c, d). Die Nanostruktur aus dünnen Nanoblättern und großen hierarchischen Poren trug zur Verbesserung der Lichtsammelbarkeit aufgrund von Mehrfachlichtstreuung bei, was den Ladungstransfer in der photochemischen Reaktion erleichtern und die photokathodische Schutzleistung des SnIn_{4 S₈ /TiO₂ zusammengesetzt.}

a Topografisch und b REM-Querschnittsbilder des TiO₂ NT-Filme, c topografisch und d REM-Querschnittsbilder des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie

Abbildung 3 zeigt die XRD-Spektren des synthetisierten TiO₂ . und das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolien. Für reines TiO₂ mit Ausnahme der charakteristischen Peaks des Titansubstrats wurden die Peaks bei 25,3°, 48,1° und 53,9° auf die Anatas-(101), (200) bzw. (105)-Gitterebenen indiziert (JCPDS Card No. 21 -1272). Für das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Kompositen waren die XRD-Muster der erhaltenen Proben ähnlich. Im Vergleich zu reinem TiO₂ , wurden drei weitere Beugungspeaks in den XRD-Spektren von SnIn₄ . beobachtet S₈ /TiO₂ Verbundstoffe. Die Peaks bei 27,5°, 28,4° und 33,0° wurden den Gitterebenen (311), (222) und (400) des tetragonalen SnIn₄ . zugeordnet S₈ , bzw. (JCPDS-Karte Nr. 42-1305). Es wurden keine Peaks nachgewiesen, die binären Sulfiden und Oxiden entsprachen, was die hohe Reinheit von SnIn₄ . bestätigt S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe.

XRD-Spektren von reinem TiO₂ und die verschiedenen SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe

Um die Mikrostrukturen des SnIn₄ . weiter zu untersuchen S₈ /TiO₂ zusammengesetzte TEM-Bilder wurden wie in Abb. 4a, b gezeigt analysiert und bestätigten, dass das SnIn₄ S₈ Nanoblätter wurden an TiO₂ . befestigt NTs Oberfläche. Die Wandstärke und der Innendurchmesser des TiO₂ Die NTs betrugen ungefähr 25 nm bzw. 50 nm, was mit den SEM-Ergebnissen übereinstimmte. Abbildung 4c ist ein HRTEM-Bild, das am Rand der Oberfläche des Verbundwerkstoffs in Abbildung 4a aufgenommen wurde und einen engen Kontakt zwischen dem TiO₂ . zeigt NTs und das SnIn₄ S₈ Nanoblätter. Der Gittersaum mit einem Abstand von 0,358 nm wurde der Anatas-Ebene (101) von TiO₂ . zugeordnet (JCPDS-Karte Nr. 21-1272). Der Gittersaum mit einem Abstand von 0,268 nm und 0,323 nm wurde auf die tetragonalen (400) und (311) Ebenen von SnIn₄ . indiziert S₈ (JCPDS-Karte Nr. 42-1305) bzw. Die Ergebnisse bestätigten, dass SnIn₄ S₈ Nanoblätter wurden auf dem TiO₂ . aufgebaut NTs tauchen durch den solvothermalen Prozess auf. Das entsprechende EDS-Spektrum (Abb. 4d) zeigte, dass das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfilm bestand aus Ti-, O-, Sn-, S- und In-Elementen.

a , b TEM und c HRTEM-Bilder und d EDS-Spektrum des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie

Die Oberflächenkomponenten und chemischen Zustände von SnIn₄ S₈ /TiO₂ wurden von XPS untersucht. Aus dem XPS-Spektrum (Abb. 5a) wurde bestätigt, dass im Verbund Ti-, O-, Sn-, In- und S-Elemente vorhanden waren, was mit dem EDS-Ergebnis übereinstimmt. Darüber hinaus wurde ein charakteristischer Peak entsprechend dem C-Element beobachtet, der durch die Exposition gegenüber atmosphärischer Verschmutzung verursacht wurde. Abbildung 5b zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Ti 2p . Die Peaks der Bindungsenergie bei 458,5 und 464,2 eV fielen mit Ti 2p . zusammen _3/2 und Ti 2p _1/2 , die charakteristische Peaks von Ti⁴⁺ . sind [45]. Dies deutet darauf hin, dass Ti⁴⁺ existierte im SnIn₄ S₈ /TiO₂ zusammengesetzt. Abbildung 5c zeigt die Peaks bei 529,7 und 531,6 eV, die dem Gittersauerstoff bzw. dem adsorbierten Sauerstoff entsprechen [46]. Der Gittersauerstoff repräsentiert das Ti-O, was auf die Existenz von TiO₂ . hinweist im Verbund. Der adsorbierte Sauerstoff stammte von H₂ O adsorbierte an der Oberfläche des Komposits, was darauf hindeutet, dass die Oberfläche des Komposits reich an Sauerstoffleerstellen war. Abbildung 5d zeigt, dass der bei 495,0 und 486,6 eV zentrierte Peak zu Sn 3d . gehörte _3/2 und Sn 3d _5/2 , bzw. [40], was darauf hinweist, dass der Valenzzustand von Sn + 4 war. Wie in Abb. 5e gezeigt, wurden die Bindungsenergien von 445,2 eV und 452,8 eV In 3d . zugeordnet _5/2 und In 3d _3/2 , was auf die Existenz von In³⁺ . hinweist im Verbund [47]. Die Peaks bei 162,8 und 161,7 eV in Abb. 5f entsprechen S 2p _1/2 und S2p _3/2 , was zeigt, dass das S-Element hauptsächlich in der Form von S²⁻ . existierte im SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs [48]. Die obigen Ergebnisse weisen ferner darauf hin, dass ein SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs Heteroübergangsfilm wurde erfolgreich durch die Kombination eines solvothermalen und elektrochemischen anodischen Oxidationsprozesses synthetisiert, was in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen von SEM-, TEM- und XRD-Analysen war.

a XPS-Spektrum des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie; hochauflösende XPS-Spektren von b Ti 2p , c O 1s , d Sn 3d , e In 3d und f S 2p

Um den Wachstumsprozess von SnIn₄ . zu untersuchen S₈ Nanoblätter wurden die REM-Bilder der nach dem Solvothermalprozess hergestellten Komposite für 3, 9 und 12 h beobachtet. Wenn die Reaktionszeit 3 h betrug, kleines SnIn₄ S₈ Nanoblätter erschienen auf der Oberfläche des TiO₂ NTs im erhaltenen Verbund (Zusatzdatei 1:Abb. S1a, d). Nachdem die Zeit 6 h erreicht hatte, nahmen Größe und Dicke der Nanoblätter zu (Abb. 2c, d). Sobald die solvothermale Reaktionszeit jedoch 9 h überschreitet, wird das SnIn₄ S₈ Nanoblätter bedeckten das TiO₂ . vollständig Oberfläche und blockierte die Mündung des TiO₂ NTs, die für die photogenerierte Ladungstrennung schädlich waren (Zusatzdatei 1:Abb. S1b, c, e, f). Die Hauptreaktionen während des Herstellungsprozesses sind wie folgt:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to { \text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $ ${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ ( 2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{ S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8} } {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Optische Eigenschaften

Die optischen Eigenschaften der hergestellten Photoelektroden wurden durch UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektren analysiert (Abb. 6a). Die Lichtabsorption von reinem TiO₂ lag hauptsächlich im UV-Bereich und die Absorptionskante betrug ungefähr 385 nm, was auf die inhärente Absorption von TiO₂ . zurückgeführt wurde . Darüber hinaus ist die Lichtabsorption von TiO₂ im sichtbaren Bereich kann auf Lichtstreuung durch Risse oder Löcher in den NTs zurückgeführt werden [49]. Die Absorptionskante von SnIn₄ S₈ und das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit erschien in der Nähe von 590 bzw. 535 nm. Die Bandlücke (E _g ) Werte der Photoelektroden wurden mit der folgenden Gleichung berechnet [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} ={\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ ( 5)

wobei α , hv , und A implizieren den Absorptionskoeffizienten, die Photonenenergie bzw. die charakteristische Konstante. Die Handlung von (αhv )² gegen hv zum Berechnen der Bandlücke ist in Fig. 6b angezeigt. Das E _g Wert von reinem TiO₂ war 3,22 eV, was dem von Anatas-TiO₂ . ähnlich war (3.2 eV) [51]. Das E _g Wert von SnIn₄ S₈ und das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe wurden mit 2,1 bzw. 2,32 eV bewertet. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Absorptionskapazität des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit wurde im sichtbaren Lichtbereich verbessert, was der Nutzung der Sonnenenergie und der Verbesserung der photokathodischen Schutzleistung zugute kommt.

UV-sichtbares diffuses Reflexionsspektrum von TiO₂ , SnIn₄ S₈ , und SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie

Die Messung der PL-Spektren wurde verwendet, um die Trennung, Übertragung und Rekombination von photogenerierten Trägern von Halbleitermaterialien zu untersuchen [52]. Je geringer die PL-Intensität ist, desto geringer ist die Rekombinationsrate von photogenerierten Trägern [53]. Die PL-Intensität von SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit war niedriger als der von TiO₂ NTs (Zusatzdatei 1:Abb. S2), was darauf hinweist, dass die Sensibilisierung des SnIn₄ S₈ Nanoblätter könnten die Rekombination von photogenerierten Trägern im TiO₂ . wirksam eindämmen NTs.

Photoelektrochemische Leistung

Die Photostromdichte ist ein wichtiger Parameter, der verwendet wird, um die photokathodischen Schutzeigenschaften von Halbleiterphotoanoden zu untersuchen. Je größer die Photostromdichte des an die Photoanode gekoppelten Metalls ist, desto besser ist die photoelektrische Umwandlungsleistung und der photokathodische Schutzeffekt der Photoanode [54]. Abbildung 7a zeigt die Änderungen der Photostromdichte einer Q235-CS-Elektrode, die an reines TiO₂ . gekoppelt ist oder SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs-Photoanoden. Bevor die Lampe eingeschaltet wurde, waren die Photostromdichten der an die Photoanoden gekoppelten Metallelektrode fast Null, was anzeigt, dass zu diesem Zeitpunkt keine photoerzeugten Elektronen auf die Stahlelektrode übertragen wurden. Beim Einschalten des Lichts waren sowohl reines TiO₂ und das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit-Photoanoden zeigten einen photokathodischen Schutzstrom für die Q235 CS-Elektrode. Dies lag daran, dass photogenerierte Elektronen von den Photoanoden zur Oberfläche der Stahlelektrode transportiert wurden. Das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Der durch die 6 h-Solvothermalreaktion hergestellte Verbundstoff zeigte die größte Photostromdichte (ca. 100 μA cm⁻² ), das ungefähr 8-mal größer war als reines TiO₂ . Dies weist darauf hin, dass die Modifikation des SnIn₄ S₈ Nanoblätter verbesserten die Photoelektronentrennung und die Transmissionseffizienz des TiO₂ . erheblich NTs. Die Photostromdichten nahmen in der Größenordnung von 6 h SnIn₄ . ab S₈ /TiO₂> 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> TiO₂ . Mit zunehmender Zeit der solvothermalen Reaktion stieg der SnIn₄ S₈ Nanoblätter absorbierten mehr Lichtenergie, um genügend Photoelektronen zu erzeugen, und zeigten somit einen größeren Photostrom. Wenn die solvothermale Reaktionszeit jedoch 6 h überschritt, vergrößerte die Zunahme der Dicke der Nanoblätter die Übertragungsstrecke der Photoelektronen in den Nanoblättern [55, 56]. Darüber hinaus ist das TiO₂ NTs können kein Licht absorbieren, um Photoelektronen zu erzeugen, da das übergroße SnIn₄ S₈ Nanoblätter blockierten ihren Mund. Dies führte letztendlich zu einer Abnahme der auf das Ti-Substrat übertragenen Photoelektronen, was den Photostrom des Verbundmaterials verringerte.

Variationen in der a Photostromdichte und b Potential der Q235 CS Elektrode gekoppelt an das präparierte TiO₂ und verschiedenes SnIn₄ S₈ /TiO₂ Photoanoden unter intermittierender Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Die Variation des Potentials des an die Halbleiter-Photoanode gekoppelten Metalls ist ein weiterer wichtiger Parameter, der verwendet wird, um die photokathodische Schutzeigenschaft der Photoanoden zu untersuchen [57]. Die Photoanregung der Photoanoden erzeugt Elektronen, die auf die Oberfläche des Stahls übertragen werden und deren Potential reduzieren und dann die Stahlelektrode schützen. Abbildung 7b zeigt die OCP-Änderungen von Q235 CS in Verbindung mit TiO₂ und SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs-Photoanoden. Die Potentiale des gekoppelten Q235 CS nahmen vor der Beleuchtung aufgrund des galvanischen Effekts leicht ab. Nachdem das Licht eingeschaltet wurde, wurden die photogenerierten Potentiale der Q235 CS-Elektrode gekoppelt an TiO₂ und SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs hatten signifikante negative Verschiebungen erfahren. Die Größenordnung des potenziellen Abfalls betrug 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Die Potenziale von Q235 CS in Verbindung mit dem SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposite stiegen langsam an, nachdem das Licht ausgeschaltet wurde, und die gekoppelten Potentiale waren immer noch viel niedriger als die des bloßen Q235 CS. Dies deutete darauf hin, dass die Verbundwerkstoffe den Stahl aufgrund der langsamen Freisetzung der in den Verbundwerkstoffen gespeicherten Elektronen auch in Abwesenheit von Licht noch einige Zeit lang schützen könnten. Zusammen mit den Ergebnissen der Photostromdichten kann daher geschlossen werden, dass SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe hatten einen besseren photokathodischen Schutz für Q235 CS als reines TiO₂ . Der optimale photokathodische Schutz wurde für das SnIn₄ . erreicht S₈ /TiO₂ Komposit für 6 h vorbereitet. Darüber hinaus ist das 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ zusammengesetzte Photoanoden zeigten höhere photokathodische Schutzeigenschaften als die meisten zuvor berichteten Photoanoden (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1). Das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Die in den folgenden Abschnitten erwähnten Komposite wurden für die Probe erhalten, die nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden entwickelt wurde.

Um die Stabilität des SnIn₄ . zu untersuchen S₈ /TiO₂ Komposit wurde die Langzeitpotentialänderung einer Q235 CS-Elektrode, die mit der Photoanode verbunden war, unter intermittierender Beleuchtung mit sichtbarem Licht analysiert. Wie in Abb. 8a gezeigt, betrug das Selbstkorrosionspotential des bloßen Q235 CS − 0.58 V gegen SCE in 3,5 Gew.-% NaCl-Lösung. Wenn der CS mit dem SnIn₄ verbunden war S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffs fiel das Potential bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht schnell ab, was auf die Übertragung photogenerierter Elektronen vom Verbundwerkstoff auf den Stahl zurückzuführen sein könnte. Unter langfristiger Bestrahlung mit sichtbarem Licht war das Potenzial von Stahl stabil bei – 0,96 V gegenüber SCE. Dies war nur 0,07 V höher als das aus den OCP-Ergebnissen erhaltene photogenerierte Potenzial, was darauf hindeutet, dass SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit hatte eine gute Stabilität. Nachdem die Lichtbestrahlung beendet wurde, stieg das Potenzial von Q235 CS wieder auf – 0,74 V gegenüber SCE an, was noch weit vom Selbstkorrosionspotenzial entfernt war, was zeigt, dass der Verbundwerkstoff dem Stahl im dunklen Zustand einen kontinuierlichen Schutz bieten kann. Darüber hinaus, wie in Fig. 8b, c gezeigt, das XRD-Muster und das FTIR-Spektrum von SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposite nach dem photoelektrochemischen Test stimmten mit denen vor dem Test überein, was darauf hindeutet, dass der Komposit eine gute photoelektrochemische Stabilität besitzt.

a Langfristige Potenzialänderungen von Q235 CS in Verbindung mit SnIn₄ S₈ /TiO₂ zusammengesetzt unter intermittierender Beleuchtung mit sichtbarem Licht; b XRD-Muster von SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit vor und nach photoelektrochemischen Tests; c FTIR-Spektren des SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit vor und nach photoelektrochemischen Tests

Die Tafel-Kurven des reinen Q235 CS, der Q235 CS-Elektrode verbunden mit dem reinen TiO₂ , und das 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposite im Dunkeln und unter Bestrahlung getestet, um die photoelektrochemische Leistung des SnIn₄ . weiter zu bewerten S₈ /TiO₂ Verbundwerkstoffe (Abb. 9). Die Corrview-Software wurde verwendet, um das Korrosionspotential (E _korr ) und Korrosionsstrom (i _korr ) und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht, nachdem Q235 CS mit dem reinen TiO₂ . verknüpft wurde oder das SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundelektrode, die E _korr negativ verschoben, was darauf hindeutet, dass photogenerierte Elektronen effektiv von der Photoelektrode zur Stahlelektrode wanderten, wodurch ein photokathodischer Schutzeffekt für die Q235 CS-Elektrode bereitgestellt wurde. Das E _korr von Q235 CS in Verbindung mit dem SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit (− 0,92 V vs. SCE) unter Bestrahlung viel niedriger als bei reinem TiO₂ (− 0,75 V vs. SCE), was zeigt, dass der Verbundstoff Q235 CS einen besseren kathodischen Schutz als reines TiO₂ . bieten konnte . Das i _korr von Q235 CS in Verbindung mit dem SnIn₄ S₈ /TiO₂ Komposit deutlich erhöht im Vergleich zu dem von bloßem Q235 CS unter Lichtbestrahlung (Tabelle 1). Dies ist auf die Polarisation photoinduzierter Elektronen zurückzuführen, die die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen an der Grenzfläche beschleunigt [58, 59].

Tafel-Kurven von Q235 CS in 3,5 % NaCl-Lösung unter verschiedenen Bedingungen, a nackter Q235 CS, b Q235 CS gekoppelt an TiO₂ NTs filmen im Dunkeln, c Q235 CS gekoppelt an SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie im Dunkeln, d Q235 CS gekoppelt an TiO₂ NTs-Film unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und e Q235 CS gekoppelt an SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

EIS wurde verwendet, um den Prozess der photogenerierten Ladungsträgertrennung und des Transfers von SnIn₄ . weiter zu untersuchen S₈ /TiO₂ Verbundfolie und die Korrosionsbeständigkeit der Q235 CS-Elektrode. Abbildung 10a zeigt die Nyquist-Plots von Q235 CS, Q235 CS gekoppelt an ein TiO₂ NT-Film und SnIn₄ S₈ /TiO₂ Verbundfolie unter und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Anpassungsschaltung für EIS mit der ZSimpWin-Software bestand aus einem R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) Modell, wie in Abb. 10b gezeigt, wobei R _s gibt den Elektrolytwiderstand an, Q _f und R _f geben die Kapazität und den Widerstand der Halbleiterfilmelektrode bei hohen Frequenzen an und Q _dl und R _ct geben die elektrische Doppelschichtkapazität bzw. den Ladungsübergangswiderstand bei niedrigen Frequenzen an.

a Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ /TiO₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ und TiO₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Schlussfolgerungen

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.