Niedrigtemperatur-Plasma-ALD von Cobalt-Filmen mit Bis-Ethylcyclopentadienyl-Cobalt (Co(EtCp)₂) als Vorläufer

Zusammenfassung

Für Kupfer-Interconnects der nächsten Generation werden Cobalt-Filme zunehmend als Alternative zu Tantal als Barriere- und Seed-Schicht untersucht, da sie Kupfer besser benetzen. In dieser Studie wird Cobalt durch plasma-unterstützte atomare Lagendeposition (PE-ALD) mit Bis-Ethylcyclopentadienyl-Cobalt (Co(EtCp)₂) als Metallvorläufer abgeschieden. Das Prozessfenster liegt bei 125–225 °C und liefert eine stabile Wachstumsrate von ~0,073 Å pro Zyklus. Die Ethyl-Gruppe ermöglicht Wachstum bis 125 °C, während Cobalt-Vorläufer ohne Ethyl-Gruppe Temperaturen über 200 °C erfordern. Die Filme enthalten Co und C sowie messbare Mengen an N und O. Die Verlängerung des NH₃-Plasma-Pulses verbessert die Leitfähigkeit; ein spezifischer Widerstand von nur 117 µΩ·cm wird mit einem 40-s-NH₃-Puls erreicht. Die quadratische mittlere Rauheit bleibt konstant niedrig (~0,3 nm), was auf eine glatte Filmoberfläche hinweist.

Hintergrund

In Hochgeschwindigkeits-, ultra-großskaligen integrierten Schaltkreisen basieren Kupfer-Interconnects auf einer Barriereschicht – typischerweise TaN – um Kupferdiffusion in das umgebende Zwischenschichtdielektrikum (ILD) zu blockieren, und einer Haftschicht – meist Ta – zur Förderung der Adhäsion. Da Kupfer-Elektroabscheidung auf Ta allein schlechte Nukleation aufweist, wird eine Seed-Schicht hinzugefügt, was einen TaN/Ta/Cu-Stack bildet. Mit schrumpfenden Bauelementabmessungen verringert sich der verfügbare Platz für Kupfer, und der hohe Widerstand dieses Stacks motiviert die Suche nach seed-freien Barriere-/Haftschichtsystemen. Der Ersatz von Ta durch Cobalt verbessert die Kupferbenetzung, ermöglicht direkte Elektroabscheidung auf Co und eliminiert die Notwendigkeit einer separaten Seed-Schicht.

Die traditionelle Abscheidung von Barriere-/Haftschichten nutzt physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), die Schwierigkeiten hat, gleichmäßige, konforme Beschichtungen in Gräben und Vias mit hohem Aspektverhältnis zu liefern. Atomare Lagendeposition (ALD) bietet selbstbegrenzendes Wachstum und liefert ultradünne, kontinuierliche Filme mit hervorragender Stufenabdeckung. Viele Co-ALD-Vorläufer basierend auf Cyclopentadienyl (Cp)-Liganden wurden untersucht, einschließlich CoCp₂, Co(MeCp)₂ und Co(CpAMD). Diese Vorläufer erfordern typischerweise Temperaturen über 200 °C für stabiles Wachstum. Das Hinzufügen einer Ethylgruppe zum Cp-Liganden senkt die notwendige Temperatur, da das NH₃-Plasma leichter mit dem EtCp-Liganden reagiert.

Hier setzen wir Co(EtCp)₂ mit NH₃-Plasma in einem PE-ALD-Prozess ein und untersuchen systematisch, wie Temperatur, Pulsdauern und Nachglühen das Filmwachstum, die Zusammensetzung und die elektrische Leistung beeinflussen. Das Ergebnis ist ein robustes 125–225 °C-Fenster und ein Widerstand von ~130 µΩ·cm für die Cobalt-Filme.

Methoden

Cobalt-Dünnfilme wurden per PE-ALD auf einer 200 nm SiO₂-Schicht abgeschieden, die durch thermische Oxidation auf p-typischen Si-Substraten gewachsen war. Co(EtCp)₂ wurde bei 70 °C gelagert und über N₂-Trägergas in den Reaktor eingebracht. Ein Remote-Plasmagenerator erzeugte NH₃-Plasma bei 2800 W als Reduktionsmittel. Der N₂-Fluss betrug 50 sccm und der Arbeitsdruck ~1000 Pa während des Wachstums. Die Substrattemperatur wurde von 100 bis 270 °C in 25 °C-Schritten variiert. Die Pulszeiten von Co(EtCp)₂ und NH₃-Plasma wurden ebenfalls variiert, um das Wachstum zu optimieren. Bei unterschiedlichen Temperaturen abgeschiedene Proben wurden in Formiergas (N₂/4 % H₂) bei 400 °C für 30 min geglüht, um Nachglüheffekte zu bewerten.

Filmdicke und -dichte wurden durch Röntgenreflektometrie (XRR) ermittelt. Die Mikrostruktur wurde durch Weingfalls-Röntgenbeugung (GIXRD) mit einem Bruker D8 Discover mit Cu Kα-Strahlung untersucht. Die Oberflächentopografie wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM, Bruker Icon) und Rasterelektronenmikroskopie (REM, Zeiss SIGAMA HD) abgebildet. Elementare Zusammensetzung und Bindungszustände wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Kratos Axis Ultra DLD) bestimmt. Der Schichtwiderstand wurde mit einer Vier-Punkt-Sonde gemessen, und der spezifische Widerstand wurde aus Dicke und Schichtwiderstand berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Optimierung der ALD-Prozessparameter

Abbildung 1a zeigt die Wachstumsrate in Abhängigkeit von der Substrattemperatur. Eine stetige Rate von 0,073 ± 0,02 Å pro Zyklus wird zwischen 125 und 225 °C erreicht, was das optimale Prozessfenster definiert. Unter 125 °C verlangsamt sich das Wachstum aufgrund unzureichender Aktivierungsenergie; über 250 °C steigt die Rate wegen thermischer Zersetzung des Vorläufers. Die Einbeziehung der Ethylgruppe in Co(EtCp)₂ verschiebt das Fenster zu niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu CoCp₂ und Co(MeCp)₂, was die höhere Reaktivität von EtCp-Liganden mit NH₃-Plasma bestätigt.

Abbildung 1b zeigt, wie die Wachstumsrate von den Pulsdauern des Vorläufers und des Plasmas abhängt. Die Erhöhung des Co(EtCp)₂-Pulses von 1 auf 2 s erhöht die Rate von ~0,06 auf ~0,073 Å pro Zyklus, woraufhin sie plateaus, was Sättigung der Oberflächenadsorption bei 2 s anzeigt. Die Verlängerung des NH₃-Plasma-Pulses über 20 s erhöht ebenfalls die Wachstumsrate, die nahe 0,12 Å pro Zyklus sättigt.

Abhängigkeit der Wachstumsrate von a Substrattemperatur, b Co(EtCp)₂-Puls und NH₃-Pulszeit.

Charakterisierung der abgeschiedenen Co-Filme

Übersichts-XPS-Spektren (Abbildung 2) bestätigen, dass die Filme Co, C, N und O enthalten. Ar-Ionen-Ätzen für 6 min entfernt Oberflächenverunreinigungen, wie durch unveränderte C- und O-Gehalte nach 6 min Ätzen gezeigt. Tabelle 1 listet die Elementprozente für eine 175 °C-Abscheidung, während Tabelle 2 Filme vergleicht, die bei 100 und 175 °C gewachsen sind. Die Temperaturerhöhung reduziert den C-Gehalt (von 40 % auf 32 %) und erhöht N (14 % auf 18 %) und O (5 % auf 7 %), was auf vollständigere Ligandenentfernung hinweist.

Die Übersichtsspektren der Co-Filme, abgeschieden bei 100 °C mit unterschiedlichen Ätzzeiten.

Hochauflösende C-1s-Spektren (Abbildung 3a) lösen vier Komponenten bei 283,2, 284,7, 286,1 und 288,9 eV auf, die C-Co, C-C, C-N und C-O-Bindungen entsprechen. Mit höheren Abscheidungstemperaturen nimmt der C-C-Anteil ab, was größere EtCp-Ligandenzersetzung reflektiert. N-1s-Spektren (Abbildung 3b) trennen sich in N-Co (397,8 eV) und N-C (399,2 eV) Peaks; der N-Co-Anteil nimmt leicht ab, wenn die Temperatur steigt, was Stickstoffdesorption anzeigt. Co-2p₃/₂-Spektren (Abbildung 3c) zeigen Co-Co, Co-C und Co-N-Komponenten bei 778, 778,9 und 780,86 eV. Der Co-N-Anteil sinkt von 48 % auf 32 % zwischen 100 und 175 °C, konsistent mit reduzierter Stickstoffbindung.

Hochauflösende a Co 2p₃/₂, b C 1s und c N 1s XPS-Spektren der Filme, abgeschieden bei 100 °C und 175 °C.

TEM-Querschnitte (Abbildung 4) bestätigen, dass Filme, die bei 100 und 250 °C gewachsen sind, vollständig kristallisiert sind. AFM-Bilder (Abbildung 5) zeigen eine RMS-Rauheit, die über den gesamten Temperaturbereich flach bleibt (~0,3 nm), was die Konformität des ALD-Prozesses unterstreicht.

Querschnitts-TEM-Bilder der Co-Filme (1200 Zyklen) abgeschieden bei a 100 °C und b 250 °C.

AFM-Bilder der Co-Filme (1200 Zyklen) abgeschieden mit Co(EtCp)₂-Pulszeit 2 s und NH₃-Plasma-Pulszeit 10 s bei verschiedenen Temperaturen: a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C.

Widerstandsmessungen (Abbildung 6) zeigen einen drastischen Abfall von 652 µΩ·cm bei 100 °C auf 130 µΩ·cm bei 275 °C, dann Plateau. Dieser Trend stimmt mit zunehmendem metallischem Co-Anteil überein. Die Verlängerung des NH₃-Pulses von 10 auf 40 s reduziert den Widerstand weiter von 158 auf 117 µΩ·cm (Abbildung 6b). XPS von Filmen mit variierenden NH₃-Zeiten (Abbildung 7) zeigt eine Zunahme von Co-Co-Bindungen (31 % auf 34 %) und Abnahme von Co-C-Bindungen (40 % auf 31 %), wenn die Plasmazzeit verlängert wird, was vollständigere Ligandenentfernung und niedrigeren Widerstand widerspiegelt.

Der spezifische Widerstand des Co-Films als Funktion der Wachstumstemperatur (a) und NH₃-Pulszeit (b).

Die XPS-Spektren der Co-Filme mit unterschiedlichen NH₃-Plasmazzeiten: a 10 s; b 20 s; c 40 s.

Tabelle 3 vergleicht die Leistung von Co-Filmen, die aus verschiedenen Vorläufern gewachsen sind. Co(EtCp)₂ ermöglicht Wachstum bei der niedrigsten Temperatur, liefert aber auch eine geringere Wachstumsrate aufgrund sterischer Hinderung durch die größeren Ethylliganden, was zu sub-monolayer Abscheidung pro Zyklus führt.

Schließlich ergab die Abscheidung von 1200 Zyklen Co auf einem ALD-TaN-Film bei 125 °C einen kontinuierlichen, uniformen 10 nm Film (Abbildung 8), was die Eignung des Prozesses für die Integration mit bestehenden TaN-Barrieren demonstriert.

Querschnitts-TEM-Bild des Co-Films (1200 Zyklen) abgeschieden bei 125 °C auf der ALD-TaN-Oberfläche; Inset vergrößerte Ansicht.

Schlussfolgerungen

Plasma-unterstützte ALD von Cobalt mit Co(EtCp)₂ demonstriert ein robustes 125–225 °C-Fenster und liefert hochwertige Filme mit niedrigem Widerstand (~117 µΩ·cm bei 125 °C mit 40-s-NH₃-Puls). Die Ethylgruppe fördert die Ligandenentfernung, reduziert den Kohlenstoffgehalt und verbessert die Leitfähigkeit. Die Filme behalten eine ultra-flache Oberfläche (RMS ~0,3 nm) über den gesamten Temperaturbereich und bilden kontinuierliche Schichten auf ALD-TaN, was starkes Potenzial als seed-freie Haftschicht für Kupfer-Interconnects zeigt.

Abkürzungen

AFM

Rasterkraftmikroskopie (Atomic force microscopy)

ALD

Atomare Lagendeposition (Atomic layer deposition)

Co(CpAMD)

Cyclopentadienyl-isopropyl-acetamidinato-Cobalt

Co(EtCp)₂

Bis(ethylcyclopentadienyl)-Cobalt

Co(MeCp)₂

Bis(η-methylcyclopentadienyl)-Cobalt

CoCp₂

Bis-cyclopentadienyl-Cobalt

Cp

Cyclopentadienyl

ILD

Zwischenschichtdielektrikum (Interlayer dielectric)

PE

Plasma-unterstützt (Plasma-enhanced)

RMS

Quadratischer Mittelwert (Root mean square)

REM

Rasterelektronenmikroskop (Scanning electron microscope)

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD

Röntgenbeugung (X-ray diffraction)