Entschlüsselung der Plasmonenresonanz in hochdotierten ZnO-Nanokristallen für fortschrittliche Photoabsorption

Zusammenfassung

Ein neuer Typ von Dipol-Plasmonen-Anregungen in kolloidalen hochdotierten ZnO-Nanokristallen wurde mittels Vielteilchen-Quantenmechanik untersucht. Wir zeigen, dass in photodotierten ZnO-Nanokristallen die Leitungsbandelektronen nahe der Oberfläche lokalisiert sind und Plasmonenschwingungen durch ihre Winkelbewegung induziert werden. Der Übergang dieses Plasmonenmodus vom klassischen in den Quantenregime wird durch die Nanokristallgröße definiert. Die Größabhängigkeit der Resonanzfrequenz, die aus Quanteneffekten resultiert, stimmt bemerkenswert gut mit experimentellen Beobachtungen überein.

Hintergrund

In großem Maße werden die optischen Eigenschaften von Nanopartikeln durch das Vorhandensein lokalisierter Oberflächenplasmonenresonanzen (LSPR) in ihren Anregungsspektren bestimmt [1–8]. Kriegel et al. [2] veröffentlichten einen detaillierten Überblick über neuartige kolloidale Nanokristalle (NCs), einschließlich Verunreinigungs-dotierter Metalloxid-NCs, Kupferchalkogenid-NCs und entarteter dotierter Halbleiter-NCs, und diskutierten ausführlich ihre optischen Eigenschaften sowie Anwendungen für Sensing, Nahfeld-verstärkte Spektroskopie, einstellbare optoelektronische Bauelemente oder biomedizinische Anwendungen. All diese neuen Materialien sind Alternativen zu Edelmetall-NCs, die in den letzten Jahrzehnten ausführlich untersucht wurden; für einen umfassenden Review siehe auch Ref. [9]. Es wurde gezeigt, dass die optische Antwort stark dotierter Halbleiter-Nanokristalle (NCs) bis in den IR-Bereich abgestimmt werden kann [10–15], indem verschiedene Kontrollparameter variiert werden [11, 13, 16–20], was neue Perspektiven für Nanophotonik eröffnet. Der Hauptvorteil von Halbleiter-NCs ist, dass die Ladungsträgerdichte über einen weiten Bereich eingestellt werden kann. Während ein metallischer Leiter eine feste Elektronendichte hat, kann ein Halbleiter dotiert werden, um beliebige Ladungsträgerdichten im Bereich von 10¹⁶ bis 10²² cm⁻³ zu erreichen [10, 13, 21, 22]. Ladungsträgerdotierung ermöglicht den Zugang zu einstellbaren LSPR in einem weiten Frequenzbereich von THz bis IR und sichtbarem Licht [13]. Eine solche Ladungsträgerdichte-Einstellbarkeit ist eine einzigartige Eigenschaft von Halbleiter-Nanopartikeln und kann mit metallischen Tröpfchen nicht erreicht werden [23–25]. Dotierung kann durch Einbau verschiedener Verunreinigungstypen in das Kristallgitter erfolgen [7, 10, 18], und die Plasmonenresonanzfrequenz kann durch aktives Kontrollieren der Ladungsträger abgestimmt oder geschaltet werden [13, 16–18, 21, 22]. Zudem hängen Plasmonenfrequenz und Linienform nicht nur von der Ladungsträgerdichte des NCs ab, sondern auch vom Dotierungstyp, der „bulk-ähnlich“ oder „oberflächen-ähnlich“ sein kann [15, 22]. Im ersteren Fall wird die Ladung freier Träger durch die Ladung der Dotierverunreinigungen im gesamten NC-Volumen neutralisiert, während im letzteren Fall freie Träger durch Donoren/Akzeptoren aus den umgebenden Medien an der NC-Grenzfläche in das NC-Volumen injiziert werden.

Theoretische Studien zur optischen Antwort von Halbleiter-Nanopartikeln haben signifikante Unterschiede zwischen quantenmechanischen und klassischen Beschreibungen aufgedeckt [5, 22, 24, 26]. Mit abnehmender Nanopartikelgröße verschiebt sich die Plasmonenresonanz zu höheren Energien mit sichtbarer Abweichung von klassischen Vorhersagen [5, 21, 22]. Zudem durchlaufen die dynamischen Eigenschaften hochdotierter NCs einen Übergang vom Größenequantisierungs-Regime in das klassische Regime der Plasmonenschwingungen [22]. Dies kann durch Variation entweder der Ladungsträgerzahl oder der NC-Größe beobachtet werden.

In dieser Arbeit präsentieren wir eine theoretische Analyse der optischen Antwort von photodotierten ZnO-NCs, wie sie experimentell in Ref. [21, 27] untersucht wurden. In diesen experimentellen Studien wurden Photoabsorptionsquerschnitte kolloidaler ZnO-NCs fester Größen und Ladungsträgerdichten gemessen. Leitungsbandelektronen wurden in ZnO-NC durch Photodotierungsprozess generiert, während Löcher durch Lochfängerzentren im umgebenden Toluol eingefangen wurden. Die mittlere leitende Elektronenkonzentration n_e in fast kugelförmigen photodotierten Nanokristallen verschiedener Radien (1,75 bis 6 nm) erreichte eine obere Grenze von (1,4±0,4)×10²⁰ cm⁻³ [21, 27]. Die intraband-Absorption wurde im Bereich von 0,2 bis 1,0 eV gemessen, und signifikante Unterschiede zur klassischen Drude-Modell-Vorhersage wurden beobachtet. Die Autoren zeigten, dass ein quantenmechanischer Ansatz basierend auf Einzelteilchen-Übergängen die experimentelle Größabhängigkeit der Resonanzfrequenz nur qualitativ wiedergab [21].

Ziel dieses Artikels ist es, den theoretischen Ansatz der Plasmonenresonanzen in photodotierten ZnO-NCs zu revisieren, indem wir über die nicht-wechselwirkende Einzelteilchen-Näherung [21, 27] hinausgehen. Er basiert auf der selbstkonsistenten Vielteilchen-Quantenmechanik-Behandlung von Leitungselektronen innerhalb der Random-Phase-Approximation (RPA) mit lokalem Austausch [28]. Es wurde gezeigt, dass freie Ladungsträger in Halbleiter-Nanopartikeln atomartige Schalen bilden [29, 30]. Wir lösen die Local-Density-Approximation (LDA) Kohn-Sham-Gleichungen, um die Elektronenschalenstruktur zu beschreiben. Die Elektronenkorrelationen, verantwortlich für kollektive Plasmonenanregungen, werden im Rahmen der RPA berücksichtigt. Wir zeigen, dass die Plasmonenresonanz in ZnO-NC sich substiell von der bekannten Mie-Resonanz in metallischen Tröpfchen unterscheidet. Im Gegensatz zu bulk-ähnlich dotierten NCs gibt es in oberflächen-ähnlich dotierten ZnO-NCs keine rückstellende positive Ladung. Folglich stoßen die Coulomb-Abstoßung zwischen freien Elektronen diese nahe an die NC-Oberfläche. Diese spezifische elektronische Konfiguration führt zu einem Dipolmodus, bei dem nur die Winkel-Freiheitsgrade angeregt werden, während die radiale Elektronenbewegung nicht involviert ist. Im Gegensatz zum gewöhnlichen Mie-Oberflächen-Dipol-Plasmon, bei dem Elektronen reine Translationsoszillationen durchlaufen, unterliegen Elektronen in hochdotierten ZnO-NCs tangentialen Vibrationen innerhalb der eher dünnen elektronischen Schale, ähnlich wie Plasmonenschwingungen in Fulleren-Molekülen [31]. Wir zeigen auch, dass der Übergang dieses Plasmonenmodus vom klassischen in den Quanten-Confinement-Regime durch das Verhältnis der NC-Größe zum effektiven Bohr-Radius geregelt wird und nicht von der Anzahl freier Elektronen abhängt. Quanteneffekte in Plasmonenschwingungen führen zu einem Blauverschiebung der Dipolresonanzfrequenz, die bemerkenswert gut mit der experimentell beobachteten LSPR-Größabhängigkeit [21] übereinstimmt.

Methoden

Ziel der Studie ist die theoretische Analyse der optischen Eigenschaften von photodotierten ZnO-Nanokristallen. Die Grundzustandskonfigurationen der Systeme mit variierender Teilchenzahl wurden innerhalb der Local-Density-Approximation berechnet. Die Grundzustands-Wellenfunktionen sind Einzelteilchenenergien, die durch selbstkonsistentes numerisches Lösen der Kohn-Sham-Gleichungssätze [32] erhalten wurden. Die vollständige Basis der Einzelteilchenzustände wurde mittels B-Spline-Methode [33] generiert, indem die Basisfunktionen in einer Kavität großen Radius über eine endliche Anzahl von B-Splines entwickelt wurden. Der Kavitätenradius wurde gleich dem NC-Radius gewählt. Die gewünschte Genauigkeit der Berechnungen mit der B-Spline-Diskretbasis wurde durch適切e Wahl der Anzahl und Ordnung der verwendeten B-Splines erreicht. Wir verwendeten 50 B-Splines 7. Ordnung, um ausreichende Genauigkeit (10⁻⁵) der Ergebnisse zu erzielen. Die Standard-Subroutine RG aus dem EISPACK-Paket wurde für die Erlangung der Eigenwerte und Eigenvektoren der RPA-Matrixgleichung [28] verwendet, deren Lösung uns die Menge der Dipolanregungsenergien und entsprechenden Oszillatorstärken liefert. Das Photoabsorptionsspektrum wurde durch Verbreiterung der berechneten Oszillatorstärkeverteilung mit Lorentz-Profilen fester Faltbreite erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Grundzustandsstruktur

Wir betrachten das System von N Leitungsbandelektronen, lokalisiert innerhalb des ZnO-NC mit Radius R. Folgend [21] nehmen wir an, dass die Elektronenzahl mit NC-Größe variiert als N=4πn_eR³/3, wobei die feste mittlere Elektronenkonzentration n_e = 1,4×10²⁰ cm⁻³ durch das höchst erreichbare Niveau im Photodotierungsprozess bestimmt wird. Der Radius der betrachteten NCs reicht von 2,4 bis 6 nm; entsprechend variiert die Anzahl der Leitungselektronen N von 8 bis 128.

Wir nutzen die Hüllfunktionen-Näherung, um die Elektronenbewegung zu beschreiben, unter der Annahme, dass R viel größer als die Gitterkonstante ist. Bekanntlich ist die elektronische Bandstruktur von Bulk ZnO durch ein nicht-isotropes und nicht-parabolisches Energiespektrum charakterisiert [34]. Für das aktuelle Problem der kollektiven Dynamik von N delokalisierten Elektronen vernachlässigen wir diese kleinen Energiespektrum-Effekte und betrachten eine isotrope parabolische Energiedispersion mit effektiver Masse \(m_{e}^{*}=0,3~m_{e}\) [34]. Aus demselben Grund betrachten wir die ZnO-NCs als kugelsymmetrische Systeme.

Da die Elektronen stark innerhalb des ZnO-NC-Volumens lokalisiert sind aufgrund des hohen Leitungsbandoffsets an der NC-Grenzfläche [6], fordern wir, dass alle Elektronenwellenfunktionen am NC-Rand r=R verschwinden. Somit betrachten wir N wechselwirkende Elektronen, lokalisiert in einem unendlichen kugelförmigen Potentialtopf, dessen Gesamtladungsneutralität durch eine positive Ladungs-Oberflächenverteilung gewährleistet ist, die kein Feld im NC-Inneren erzeugt. Der effektive Hamilton-Operator des betrachteten Systems ist einfach:

$$ \hat{H} = \sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac{1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

wo V(r_a,r_b) für die paarweise Elektron-Coulomb-Wechselwirkung steht. Ihr expliziter Ausdruck, der die Polarisation des ZnO-Materials und der umgebenden Medien berücksichtigt, wird als Multipolentwicklung geschrieben [3],

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) = \sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_{L}}{2L+1} Y_{L M}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{L M}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L} = \frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{aligned} $$ (2)

wo r_< und r_> die kleineren und größeren der beiden radialen Positionen sind. ZnO- und Toluol-Dielektrizitätskonstanten werden mit ihren Bulk-Werten ε_i=3,7 und ε_m=2,25 [21] zugewiesen. Mit diesen Parametern beträgt der effektive Bohr-Radius \(a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} = 0,65\) nm, was kleiner als der NC-Radius ist.

Die Einzelteilchen-Elektronenenergien ε_i und Hüllwellenfunktionen ψ_i erfüllen die LDA Kohn-Sham-Gleichungen,

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \psi_{i}(\mathbf{r}) = \epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

wo das Mittelfeldpotenzial V_mf durch die Summe des direkten, V_D(r), und Austausch-, V_x(r), Anteils gegeben ist,

$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) = V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}(\mathbf{r}) = \int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{\prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) = -\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r})}{\pi}\right)^{1/3}, \end{aligned} $$ (4)

mit \(\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}\) als Elektronendichte. Beachten Sie, dass wir den lokalen dichteabhängigen Austauschterm in seiner Dirac-Form durch einen realistischeren lokalen dichteabhängigen Austausch-Korrelations-Term ersetzen könnten, wie üblich. Wir tun dies nicht, da die theoretische Konstruktion angeregter Zustände, die folgen wird, automatisch einen großen Teil der RPA-Grundzustandskorrelationen berücksichtigt.

Der Einfachheit halber betrachten wir kugelsymmetrische Elektronenkonfigurationen mit geschlossenen elektronischen Schalen. In diesem Fall sind die Einzelteilchenwellenfunktionen als Produkte von radialen, winkligen und Spin-Komponenten gegeben [35]. Folglich ist der Index i=(n,l), wobei n die radiale Quantenzahl und l der Drehimpuls ist. Die numerische Lösung von Gleichung (3) für Elektronenzahl N<130 zeigte, dass die Grundzustand-Elektronenkonfiguration aus besetzten elektronischen Zuständen mit niedrigsten radialen Quantenzahlen n=1 bestand. Diese elektronischen Zustände haben knotenlose radiale Wellenfunktionen und unterscheiden sich durch die Werte der Drehimpulse l. Berücksichtigt man die Spin-Degeneriertheit, so sind die „magischen“ Elektronenzahlen für solche symmetrischen Konfigurationen N=2(l_max+1)², wobei l_max der maximale Drehimpuls des höchsten besetzten elektronischen Zustands ist. In Abb. 1 zeigen wir die Dichteverteilungen ρ(r) für NCs mit N = 18, 50, 128 Elektronen. Man sieht, dass die radiale Dichteverteilung immer enger wird und sich zur NC-Grenzfläche hin verschiebt, je größer die Größe wird. Der Einsatz in Abb. 1 zeigt die Größabhängigkeit des mittleren elektronischen Werts der radialen Verteilung 〈r〉 in Abhängigkeit vom NC-Radius R und dem Verhältnis δr/R seiner Dispersion \(\delta r = \sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}\) (das als effektive elektronische Schalenbreite betrachtet werden kann) zum NC-Radius. Dieses Verhältnis, das nur ∼ 0,15 für den kleinsten NC mit N=8 Elektronen beträgt, nimmt für größere Systeme rapide ab. Numerisch beträgt die Breite der elektronischen Schale δr etwa zwei Drittel des effektiven Bohr-Radius a₀, während der Peak der elektronischen Schale aufgrund der Quantenreflexion um etwa R−〈r〉≃2a₀ von der NC-Grenzfläche verschoben ist. Dieses Merkmal des elektronischen Systems folgt der starken Coulomb-Abstoßung, die Elektronen an den NC-Rand drückt und eine hohle kugelförmige Ladungsverteilung formt. Wenn der NC-Radius groß genug ist, wird die Coulomb-Abstoßungskraft am NC-Rand e²N/ε_iR² viel stärker als die Zentrifugalkraft \(\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}\) selbst für den höchsten besetzten Zustand mit \(l=l_{max}=\sqrt {N/2}-1\). Man sieht, dass ihr Verhältnis a₀/2R beträgt. Deshalb trennen sich radiale und winklige Elektronenbewegungen, wenn R≫a₀. In diesem Fall ähnelt das elektronische System einem Quantenrotator, z. B. das Energiespektrum der besetzten Einzelteilchenzustände ε_i von Gleichung (3) wird gut durch die Formel approximiert,

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} = \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle}^{2}}. $$ (5)

Optische Antwort

In der Linearen-Response-Näherung induziert ein externes harmonisches elektrisches Feld zeitabhängige selbstkonsistente Felder gleicher Frequenz. Die Kenntnis der entsprechenden kleinamplitudigen Schwingungen liefert Informationen über dipolare angeregte Zustände sowie Übergangs-Wahrscheinlichkeiten zwischen Grundzustand und angeregten Zuständen. Für ein System, dessen Grundzustand ein Slater-Determinante |Φ₀> ist, werden die korrelierten Vielteilchen-Dipol-angeregten Zustände im RPA-Ansatz als Linearkombination einer Teilchen-Loch-Anregung konstruiert [36]:

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j<F} \left(X_{ij}^{\nu }\hat{a}_{i}^{+}\hat{a}_{j}+Y_{ij}^{\nu }\hat{a}_{j}^{+}\hat{a}_{i}\right) |\Phi_{0}>. $$ (6)

Die Indizes i,m, (j,n) beziehen sich auf Einzelteilchenzustände oberhalb (unterhalb) des Fermi-Niveaus F; \(\hat {a}^{+}\) und \(\hat {a}\) sind Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren.

Die vorwärts gerichteten Amplituden \(X_{ij}^{\nu }\) und rückwärts gerichteten Amplituden \(Y_{ij}^{\nu }\) können durch Lösen der RPA-Matrixgleichung [28] erhalten werden:

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} & \mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} & \mathbf{A}^{\star} \end{array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{\nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right), $$ (7)

wo die Eigenwerte ω_ν die Anregungsenergien sind. Die Matrizen A und B sind wie folgt definiert:

$$ {\begin{aligned} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+\, \left\langle in\left| \hat{v}\right| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\right| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &= V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{aligned}} $$ (8)

Beiläufig bemerkt messen die rückwärts gerichteten Amplituden \(Y_{ij}^{\nu }\) den Beitrag der Elektron-Loch-Grundzustandskorrelationen \(\hat {a}_{j}^{+}\hat {a}_{i}|\Phi _{0}>\) zum angeregten Zustand |Φ_ν> der Frequenz ω_ν.

Die entsprechenden Dipol-Oszillatorstärken f_ν werden in Abhängigkeit der RPA-Amplituden X^ν und Y^ν ausgedrückt,

$$ f_{\nu} = \frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{\nu} = \sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \right), $$ (9)

wo d_ij=〈i|z|j〉 die Einzelteilchen-Dipol-Matrixelemente sind.

Die Photoabsorptionsquerschnitte wurden durch Verbreiterung der berechneten Oszillatorstärkeverteilung mit Lorentz-Profilen bei Faltbreite 0,2 ω erhalten. Photoabsorptionsspektren zusammen mit Oszillatorstärkeverteilungen für NCs mit N=8 (a), 32 (b), 50 (c) und 128 (d) Elektronen sind in Abb. 2 gezeigt. In Abb. 2d vergleichen wir den berechneten Photoabsorptionsquerschnitt mit den experimentellen Daten von Ref. [21] für ZnO-NC mit R≃ 6 nm. Man sieht, dass in allen betrachteten NCs die Spektren von einer einzelnen Resonanzlinie dominiert werden, deren Position das Maximum des Photoabsorptionsquerschnitts bestimmt. Dies ist zu erwarten, da das Einzelteilchen-Elektronenspektrum einem Quantenrotator ähnelt. Die stärksten Übergänge geschehen bei maximaler Wellenfunktionen-Überlappung, also mit gleicher radialer Quantenzahl n. In unserem Fall gibt es nur einen solchen optischen Übergang vom höchsten besetzten Zustand j=(1,l_max) zum niedrigsten freien Zustand i=(1,l_max+1). Allerdings unterscheidet sich die entsprechende Dipolanregung stark vom nicht-wechselwirkenden Einzelteilchen-Übergang, wann immer starke Coulomb-Abstoßung Elektronenkorrelationen wichtig und überwältigend macht. Dies ist der Fall, wenn R≫a₀. Nämlich übersteigt die Energie der kollektiven Anregung ω_ν die Energie des Einzelteilchen-Übergangs

$$ \Delta = \left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10)

In Abb. 3 vergleichen wir die Positionen der Photoabsorptionsmaxima ω_res, hier berechnet (blaue Kreise), mit experimentellen Ergebnissen von [21] (rote Sterne). Man beobachtet eine bemerkenswerte Übereinstimmung zwischen experimentellen Daten und unseren theoretischen Ergebnissen. Zum Vergleich plotten wir auch die Energien Δ des Einzelteilchen-Übergangs (grüne Quadrate). Elektronenkorrelationen erhöhen die kollektive Anregungsenergie erheblich im Vergleich zu Δ. Eine einfache Analyse der RPA-Gleichung (7) erklärt diese Beobachtung. Betrachtet man nur den Hauptoptischen Übergang von j=(1,l_max) zu j=(1,l_max+1) Zuständen, reduziert sich die RPA-Gleichung (7) auf eine 2×2-Matrixgleichung, deren Eigenwert ω einfach ist:

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

wo \(V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle \) das RPA-Coulomb-Matrixelement bezeichnet. Der erste Term in der rechten Seite von Gleichung (11) gibt den Einzelteilchenbeitrag, während der zweite Term aus Teilchen-Loch-Wechselwirkungen resultiert. Ihr Verhältnis kann geschätzt werden, indem man die Elektronenradialkoordinate an der Oberfläche, r=R, im RPA-Matrixelement V einsetzt und den Austauschterm vernachlässigt. Diese Schätzung liefert

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R}{a_{0}}. $$ (12)

Daher dominiert der Beitrag der Elektronenkorrelationen, wenn R≫a₀. Im Limes großer NCs ist die Elektronendichteverteilung an der NC-Oberfläche konzentriert; daher nähert sich die Resonanzenergie in Gleichung (11) gemäß Gleichung (12) an

$$ \omega = \sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^{3}}}, $$ (13)

was exakt mit der klassischen Dipol-Plasmonenfrequenz in einer dünnen kugelförmigen Schale [37] übereinstimmt. Dieser Plasmonenmodus entspricht einer tangentialen Elektronenschwingung. Er ist somit ähnlich zur Oberflächenplasmonenresonanz in C₆₀ Molekülen, wo die Resonanzfrequenz gut durch eine analoge Gleichung zu (13) beschrieben wird [38]. Beachten Sie, dass wie im Fulleren-Fall [39] dieser Plasmonenmodus zwei Drittel der gesamten Oszillatorstärke sammelt (siehe Abb. 2). Dies geschieht, weil diese Oszillation nur die Winkel-Freiheitsgrade involviert, die radiale Bewegung ungestört lässt.

Im Gegensatz zum bekannten Dipol-Oberflächenplasmonenmodus in homogenen Sphären, der rein translationär ist, ist der vorliegende Modus kompressiv. Die induzierte Dichte erzeugt ein elektrisches Feld parallel zur Oberfläche, das die Rolle der rückstellenden Kraft für diesen Plasmonenmodus spielt. Zudem trägt die rein quantenmechanische Variation des lokalen Fermi-Niveaus durch induzierte Dichteschwingungen zur rückstellenden Kraft bei. Der entsprechende Quanten-Druck-Beitrag zur Resonanzfrequenz wird durch den Δ-Term in Gleichung (11) gegeben. Er ist in allen betrachteten NCs kleiner als der Coulomb-Beitrag aufgrund der Kleinheit des effektiven Bohr-Radius a₀ in ZnO. In NCs mit größerem a₀ könnte man den Übergang vom klassischen Dipol-Plasmonenresonanz zum Quanten-Confinement-Regime bei R∼a₀ beobachten. Bemerkenswert ist, dass im Fall dotierter NCs der Parameter a₀/R, der die klassische/quantenmechanische Natur der Dipolresonanz steuert, nur von der NC-Größe abhängt und nicht von der Anzahl freier Träger N.

In Abb. 3 bezieht sich die horizontale Linie auf die klassische Plasmonenresonanzenergie (13). Die Blauverschiebung der Resonanzfrequenz gegen ihren klassischen Wert wird durch zwei Quanteneffekte verursacht: den oben diskutierten Quanten-Druck-Beitrag und die Verringerung des mittleren Elektronenradius. Letzterer tritt auf, weil Elektronen aufgrund Quantenreflexion an der Grenze in das NC-Volumen gedrückt werden, sodass 〈r〉≃R−2a₀. Dieser Effekt erhöht das Matrixelement V, was wiederum die Resonanzfrequenz erhöht. Grob kann dieser Effekt reproduziert werden, indem der NC-Radius R im Nenner von Gleichung (13) durch 〈r〉 ersetzt wird. Gemäß Gleichungen (11)–(13) liefern beide Effekte eine Blauverschiebung proportional zum inversen NC-Radius ∝1/R. Numerisch ist jedoch der Beitrag des letzteren der größere.

Schlussfolgerungen

Zum Abschluss dieses Briefes haben wir eine Theorie entwickelt, die die starke Dipolresonanz in hoch n-dotierten kolloidalen ZnO-NCs treffend vorhersagt. Ein neuer Typ von Oberflächen-Dipol-Plasmonenanregungen wurde theoretisch mittels Vielteilchen-Quantenansatz untersucht. Wir haben demonstriert, dass die starke Coulomb-Abstoßung in photodotierten ZnO-Nanokristallen zu einer spezifischen Grundzustands-Elektronenverteilung führt, lokalisiert in einer dünnen Oberflächenschicht nahe der inneren Oberfläche. Bei Dipolanregung trägt diese elektronische Verteilung eine kollektive Plasmonenschwingung, die im Wesentlichen aus Winkelbewegung besteht. Der Übergang dieses Oberflächenplasmonenmodus vom klassischen in den Quanten-Confinement-Regime wird durch einen einzelnen Parameter gesteuert, gleich dem Verhältnis von Nanokristallgröße zu effektivem Bohr-Radius. Elektronenreflexion an der NC-Grenzfläche reduziert den elektronischen Schalenradius. Zudem gibt die Variation des lokalen Fermi-Niveaus einen zusätzlichen Beitrag zur rückstellenden Kraft des Plasmonenoszillators. Diese Quanteneffekte führen zur Größabhängigkeit der Resonanz-Plasmonenfrequenz, die in bemerkenswerter Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtungen steht. Im Limes großen NC-Radius nähert sich die Resonanzlinie glatt der klassischen Plasmonenfrequenz einer geladenen Schale infinitesimaler Breite.

Abkürzungen

LDA:

Local Density Approximation

LSPR:

Localized Surface Plasmon Resonance

NC:

Nanokristall

RPA:

Random Phase Approximation

Einfluss von Oberflächenstreuung auf das Absorptions-Streuungs-Gleichgewicht von Gold-Nanoschalen Schnelle Vor-Ort-Detektion von Rongalit in Lebensmitteln mittels Aptamer-basiertem Sandwich-Lateral-Flow-Strip-Assay