Schlacke und ihre Rolle bei der Hochofen-Eisenherstellung

Schlacke und ihre Rolle bei der Hochofen-Eisenherstellung

Der Hochofen (BF) ist der älteste (mehr als 700 Jahre alt) der verschiedenen Reaktoren, die in den Stahlwerken verwendet werden. Es wird zur Herstellung von flüssigem Eisen (Rohmetall) verwendet. Der Hochofen ist ein komplexer Hochtemperatur-Gegenstromreaktor und hat die Form eines Schachts, in den oben abwechselnd eisenhaltige Materialien (Erz, Sinter/Pellets) und Koks sowie Zuschlagstoffe (Kalkstein, Dolomit etc.) um im Ofen eine Schichtlast zu erzeugen. Vorgewärmte Luft wird vom unteren Teil des Ofens durch Blasdüsen eingeblasen. Diese heiße Luft reagiert mit dem Koks, um reduzierende Gase zu erzeugen. Absteigende Erzfracht (Eisenoxide) wird durch die aufsteigenden Reduktionsgase reduziert und zu Roheisen geschmolzen. Die Gangartmaterialien und die Koksasche schmelzen, um mit den Flussmitteln Schlacke zu bilden. Die flüssigen Produkte (Roheisen und Schlacke) werden in bestimmten Abständen durch das Abstichloch aus dem Ofen abgelassen (abgestochen). Die Qualität des gewonnenen Roheisens hängt von der Bildung der Schlacke und ihren mineralogischen Umwandlungen ab. Für ein hochwertiges Roheisen ist eine hochwertige Schlacke erforderlich. Die Schlacke ist eine Mischung aus niedrig schmelzenden chemischen Verbindungen, die durch die chemische Reaktion der Gangart der eisenhaltigen Beschickung und der Koksasche mit den Flussmitteln in der Beschickung gebildet wird. Mit der Schlacke gehen auch alle nicht reduzierten Verbindungen wie Silikate, Alumosilikate, Calciumalumosilikat etc. ein.

Es ist allgemein bekannt, dass die Bestandteile der Schlacke, nämlich Siliziumoxid (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3), die Viskosität erhöhen, während das Vorhandensein von Calciumoxid die Viskosität verringert. Die Schmelzzone der Schlacke bestimmt die Kohäsionszone des Hochofens, und daher spielen die Fließfähigkeit und die Schmelzeigenschaften der Schlacke eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Hochofenproduktivität. Anfänglich wird eisenreiche Schlacke gebildet und danach variiert die Zusammensetzung der Schlacke aufgrund der Assimilation von Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) aus Flussmaterialien. Wenn die Schlacke nach unten rieselt, assimiliert sie SiO2 und Al2O3 der Asche, die bei der Verbrennung des Kokses entsteht. Der Vorgang des Herunterrieselns hängt von der Fließfähigkeit (niedrige Viskosität) der Schlacke ab, die ferner von ihrer Zusammensetzung und Temperatur bestimmt wird.

Die Schlacke muss die Affinität zum Absorbieren von Verunreinigungen haben, d. h. Gangart aus Charge zusammen mit anderen schädlichen Verunreinigungen, die die Qualität des heißen Metalls beeinträchtigen. Es ist wichtig, das Verhalten der Schlacke in Bezug auf die chemische Zusammensetzung, die mineralogische Zusammensetzung und ihre Fähigkeit zu kennen, zu reagieren und die geringfügigen Verunreinigungen einzufangen. Auch sollte die Schlacke bei der Betriebstemperatur mit hoher Schlacke-Metall-Trennung frei fließend sein, ohne Metall einzuschließen. Somit werden die verschiedenen Eigenschaften des Endprodukts direkt von der Zusammensetzung der Schlacke beeinflusst. Somit spielen die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Schlacke eine wichtige Rolle beim Betrieb des Hochofens.

Die Hochofen-Endschlacke, die während der Produktion von Roheisen entsteht, wird hauptsächlich als eine Mischung der vier Oxide betrachtet, nämlich (i) SiO2, (ii) Al2O3, (iii) CaO und (iv) MgO. Die Nebenbestandteile der Schlacke umfassen (i) Eisenoxid (FeO), (ii) Manganoxid (MnO), Titanoxid (TiO2), Alkalien (K2O und Na2O) und schwefelhaltige Verbindungen. Es gibt vier Arten von Schlacken mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, die in verschiedenen Regionen innerhalb des Hochofens produziert werden. (Abb. 1). Diese sind (i) Primärschlacke, (ii) Bosh-Schlacke, (iii) Düsenschlacke und (iv) Endschlacke. Diese vier Arten von Schlacken werden jeweils in der (i) Kohäsionszone, (ii) Tropfzone, (iii) Laufbahn und (iv) Herd erzeugt. Es ist die endgültige Schlacke, die abgestochen wird, und daher ist es für einen guten Abstich erforderlich, dass sie eine angemessene Fließfähigkeit (niedrige Liquidustemperatur und niedrige Viskosität) aufweist.

Abb. 1 Arten von BF-Schlacken und Regionen ihrer Entstehung

Für den reibungslosen Betrieb des Hochofens muss die Schlacke folgende Bedingungen erfüllen.

• Das Volumen der Schlacke soll so gering wie möglich sein.
• Die Schlacke soll die Fähigkeit haben, die Alkalien zu entfernen,
• Er soll die Anforderungen an die Entschwefelung erfüllen.
• Die Zusammensetzung der Primärschlacke muss einheitlich sein.
• Die Schlackenbildung ist auf eine begrenzte Höhe des Hochofens zu beschränken und die Schlacke muss stabil sein.
• Die Schlacke soll für eine gute Durchlässigkeit in der Zone der Schlackenbildung sorgen.
• Der Schmelzpunkt der Schlacke darf weder zu hoch noch zu niedrig sein.
• Die fertige Schlacke muss so flüssig sein, dass sie durch das Abstichloch abgelassen werden kann,

Die eisenhaltigen Materialschichten beginnen in der Kohäsionszone unter dem Einfluss der Flussmittel bei der vorherrschenden Temperatur zu erweichen und zu schmelzen, was die Schichtdurchlässigkeit, die den Materialfluss (Gas/Feststoff) im Ofen reguliert, stark reduziert. Es ist die Zone im Ofen, die durch Erweichen der eisenhaltigen Materialien an der Oberseite und Schmelzen und Fließen derselben an der Unterseite begrenzt wird. Eine hohe Erweichungstemperatur in Verbindung mit einer relativ niedrigen Vorlauftemperatur würde eine schmale zusammenhängende Zone weiter unten im Hochofen bilden. Dies würde die von der Flüssigkeit im Ofen zurückgelegte Strecke verringern, indem die Siliziumaufnahme verringert wird. Andererseits soll die letzte Schlacke, die die Bosh-Region hinunter zum Herd des Ofens rieselt, eine kurze Schlacke sein, die zu fließen beginnt, sobald sie weich wird. Somit ist das Schmelzverhalten ein wichtiger Parameter zur Bewertung der Wirksamkeit der BF-Schlacke.

Die Fließfähigkeit der Schlacke in einem Hochofen beeinflusst das Erweichungs-Schmelz-Verhalten in der Kohäsionszone, die Durchlässigkeit im unteren Teil eines Ofens aufgrund von Flüssigkeitsrückständen in der Tropfzone, den Flüssigkeitsfluss im Ofenherd und die Fähigkeit der Entwässerung die Schlacke durch das Abstichloch. Es beeinflusst auch seine Entschwefelungsfähigkeit. Die Fließfähigkeit der Schlacke wird durch Temperatur und Zusammensetzung beeinflusst, wobei letztere durch die Erzgangminerale und Aschematerialien des Kokses und des Kohlenstaubs beeinflusst wird.

Hochofenschlacken gehören hauptsächlich zu drei Schlackensystemen, nämlich (i) dem tertiären System von CaO– Al2O3–SiO2, (ii) Quartäres System von CaO– Al2O3–SiO2– MgO und (iii) dem quinären System von CaO– Al2O3–SiO2– MgO– TiO2. Im Allgemeinen ist der Hauptbetriebsbereich von Hochofenschlacke für eine gute Fließfähigkeit im Liquidusdiagramm des Quinärsystems (SiO2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2) die Melilitphase (feste Lösungen von Akermanit, Ca2MgSi2O7, und Gehlenit, Ca2Al2SiO7).

Die Zusammensetzung der Hochofenschlacke hat einen sehr wichtigen Einfluss auf ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften, die den Grad der Entschwefelung, die Laufruhe, die Handhabung der Schlacke, den Koksverbrauch, die Gasdurchlässigkeit, die Wärmeübertragung, die Produktivität des Roheisens und seine Qualität usw. beeinflussen Viskosität, Sulfidkapazität, Alkalikapazität und Liquidustemperatur. Diese Eigenschaften haben großen Einfluss auf den gesamten Hochofenprozess. Die Viskosität der Schlacke wird stark von der chemischen Zusammensetzung, der Struktur und der Temperatur beeinflusst.

Schlackenviskosität ist eine Transporteigenschaft, die sich auf die Reaktionskinetik und den Reduktionsgrad der Endschlacke bezieht. Die Schlackenviskosität bestimmt auch die Effizienz der Schlacke-Metall-Trennung und folglich die Metallausbeute und die Kapazität zur Entfernung von Verunreinigungen. Im Betrieb zeigt die Schlackenviskosität an, wie leicht Schlacke aus dem Ofen abgestochen werden kann, und bezieht sich daher auf den Energiebedarf und die Rentabilität des Prozesses.

Wenn die Ofensteuerung in der Lage ist, die Schlackenviskosität und die Liquidustemperatur vorherzusagen, hat sie das Potenzial, die Analyse- und Entscheidungsfindungskontrolle während des Betriebs des Hochofens zu optimieren. In diesem Fall ersetzt es die Verwendung von Faustregeln für Schlackenzusammensetzungen. Zu diesem Zweck wurden in der Vergangenheit mehrere Anstrengungen unternommen, um Viskositäten für verschiedene Schlackensysteme zu messen und zu modellieren.

Flüssige Schlacke kann als Newtonsche Flüssigkeit klassifiziert werden, wobei die Scherviskosität unabhängig von der Scherrate ist und daher als dynamische Viskosität bezeichnet wird. Die Viskosität wird maßgeblich von der Bindung und dem Polymerisationsgrad beeinflusst, wobei SiO2 und Al2O3 mit ihren hochkovalenten Bindungen zu höheren Viskositäten beitragen. Im Gegensatz dazu zeigen Monoxide wie CaO und MgO ein ionisches Verhalten, das zur Zerstörung von Silikatketten und zur Erniedrigung der Viskosität führt. Dies gilt nur für das Flüssigschlacke-Phasensystem, und im Mehrphasensystem führt eine Erhöhung der Monoxide zu höheren Aktivitäten der festen Phasen und einer möglichen Feststoffausfällung, was die effektive (beobachtete) Viskosität erhöht.

In einem typischen Betrieb, in dem es möglich ist, die Zusammensetzung der Schlacke zu ändern, haben Änderungen in der Zusammensetzung normalerweise gegensätzliche Auswirkungen. Beispielsweise wird das Erreichen einer niedrigeren Viskosität bei höheren Basizitäten wahrscheinlich mit der nachteiligen Wirkung einer erhöhten Liquidustemperatur verbunden sein. Zusätzlich zu den Auswirkungen auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften beeinflusst die Basizität der Schlacke auch das Schwefel- (und teilweise das Phosphor-) Entfernungsvermögen der Schlacke und den Siliziumgehalt des Roheisens. Höhere Basizitäten führen zu höheren Schwefelwerten in der Schlacke und niedrigeren Siliziumwerten im Metall.

Schlacken mit niedrigem Al2O3-Gehalt haben im Allgemeinen eine niedrige Viskosität, eine hohe Sulfidkapazität und eine niedrige Liquidustemperatur sowie ein geringeres Schlackenvolumen als Schlacken mit hohem Al2O3-Gehalt, wobei Al2O3 normalerweise mehr als 15 % beträgt. Schlacke mit hohem Al2O3-Gehalt wird hauptsächlich bei indischen Hochöfen aufgrund des hohen Al2O3/SiO2-Verhältnisses im Eisenerz sowie im Sinter und des hohen Aschegehalts im Koks angetroffen. Diese Schlacken haben hohe Viskositäten.

Die Viskosität flüssiger Schlacke wird hauptsächlich durch ihre Temperatur und die chemische Zusammensetzung bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität über einen gegebenen Temperaturbereich wird üblicherweise durch die unten angegebene Arrhenius-Gleichung beschrieben.

N =A exp (E/RT)

Wo

N =Schlackenviskosität

A =Präexponentieller Term

E =Aktivierungsenergie der viskosen Strömung

R =Gaskonstante

T =Absolute Temperatur

Silikatschlacken sind aus Si4+-Kationen aufgebaut, die von 4 Sauerstoffanionen umgeben sind, die in Form eines regelmäßigen Tetraeders angeordnet sind. Diese SiO4 4-Tetraeder sind durch verbrückenden Sauerstoff zu Ketten oder Ringen zusammengefügt. Der viskose Fluss in der Schlacke hängt von der Mobilität der ionischen Spezies im System ab, die wiederum von der Art der chemischen Bindung und der Konfiguration der ionischen Spezies abhängt. Die interionischen Kräfte bei Schlacken hängen von den Größen und Ladungen der beteiligten Ionen ab. Somit ist zu erwarten, dass stärkere interionische Kräfte zu einer Erhöhung der Viskositäten führen. Bei Silikatschmelzen mit hohen Kieselsäuregehalten bewirken die polymeren Anionen eine hohe Viskosität. Mit zunehmender Metalloxidkonzentration brechen die Si-O-Bindungen zunehmend zusammen und die Größe des Netzwerks nimmt ab, begleitet von einer Verringerung der Viskosität der Schlacken. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz von Alkalioxiden bis zu 10-20 Mol-% zu einem drastischen Absinken der Viskositäten durch Depolymerisation führt.

Bei Hochofenschlacken ist immer Tonerde vorhanden und die AlO4 5-Gruppen bilden mit SiO4 4- polymere Einheiten. In den Schlacken, die CaO-MgO-SiO2-Al2O3 enthalten, erhöht Aluminiumoxid die Viskosität, wie es die Kieselsäure tut. Dagegen wirken Kalk und Magnesia, die Sauerstofflieferanten, gegenteilig auf die Viskosität.

Die Viskosität von Schlacken hängt von Zusammensetzung und Temperatur ab. Eine niedrige Viskosität hilft nicht nur dabei, die Reaktionsgeschwindigkeiten durch ihre Wirkung auf den Transport von Ionen in der flüssigen Schlacke zu und von der Schlacke/Metall-Reaktionsgrenzfläche zu steuern. Außerdem sorgt es für einen reibungslosen Ablauf des Hochofens. Sowohl eine Erhöhung der basischen Oxide als auch die der Temperatur über die Liquidustemperatur der Schlacke verringern die Viskosität. Beim System CaO-MgO-SiO2-Al2O3 sind Tonerde und Kieselsäure in ihrer Wirkung auf molarer Basis nicht gleichwertig, obwohl beide die Viskosität dieser Schmelzen erhöhen. Die Wirkung des Aluminiumoxids auf die Viskosität hängt vom Kalkgehalt der Schlacke ab. Dies liegt daran, dass Al3+ Si4+ im Silikatnetzwerk nur dann ersetzen kann, wenn es mit 1/2 Ca2+ verbunden ist, um die elektrische Neutralität zu bewahren.

Das Schmelzverhalten der Schlacke wird anhand von vier charakteristischen Temperaturen beschrieben, nämlich (i) der anfänglichen Verformungstemperatur (IDT), die die Oberflächenklebrigkeit symbolisiert, die für die Bewegung des Materials im festen Zustand wichtig ist, (ii) dem festen Zustand (ST), der Kunststoff symbolisiert Verformung, die den Beginn der plastischen Verformung anzeigt, (iii) die hemisphärische Temperatur (HT), die auch die Schmelz- oder Liquidustemperatur ist, die träge Strömung symbolisiert und eine bedeutende Rolle in der Aerodynamik des Ofens und der Wärme- und Stoffübertragung spielt, und (iv ) die Vorlauftemperatur (FT), die die Flüssigkeitsmobilität symbolisiert.

Die in der Kohäsionszone gebildete Schlacke ist die Primärschlacke, die mit FeO als primärem Flussmittelbestandteil gebildet wird. Die Solidustemperatur, die Schmelztemperatur und das Solidus-Fusions-Intervall werden durch FeO erheblich beeinflusst. Diese Schlacke unterscheidet sich vollständig von der endgültigen Schlacke, bei der die Flussmittelbildung hauptsächlich durch das Vorhandensein von basischen Bestandteilen wie CaO oder MgO verursacht wird. Während es nicht möglich ist, Primärschlacke aus dem Hochofen zu gewinnen, ist es immer möglich, eine der Primärschlacke ähnliche synthetische Schlacke im Labor herzustellen und ihr Fließverhalten zu untersuchen. Die Endschlacke ist eine Schlacke mit einem kleinen Unterschied zwischen ST und FT. Eine solche Schlacke erlangt flüssige Mobilität und rieselt so schnell wie möglich den Ofen hinunter, weg von der Stelle, wo sie beginnt, sich plastisch zu verformen. Diese Aktion legt neue Stellen für weitere Reaktionen frei und ist angeblich verantwortlich für erhöhte Schlacke-Metall-Reaktionsraten, die den Hochofenbetrieb und die Qualität des Metalls beeinflussen.

Das Fließverhalten von Hochofenschlacken wird neben der Zusammensetzung, der Qualität und der Menge der Gangart in den eisenhaltigen Materialien stark vom Ausmaß der Eisenoxidreduktion bei niedriger Temperatur (in der Kornzone) beeinflusst. Das CaO/SiO2-Verhältnis und der MgO-Gehalt der Hochofenschlacke haben großen Einfluss auf deren Erweichungs-Schmelz-Eigenschaften. Die Verfügbarkeit von MgO später im Prozess führt häufig zu einem kleinen Temperaturbereich der Kohäsionszone, was zu einer besseren Durchlässigkeit des Betts führt, was wiederum den Koksverbrauch und die Qualität des erzeugten Roheisens beeinflusst.

Die Zunahme von Al2O3 im Eisenerz beeinflusst nicht nur die Festigkeit des Sinters, sondern auch seine Eigenschaften bei hohen Temperaturen in der Kohäsionszone. Die Al2O3-Konzentration in der Schlacke gilt als ein Faktor, der die Fließfähigkeit der Schlacke verschlechtert und die Liquidustemperatur erhöht. Die Auswirkungen von hohem Aluminiumoxidgehalt in der Schlacke sind wie folgt.

• Tonerdereiche Schlacke hat eine hohe Viskosität für konstante Basizität (CaO/SiO2). Mit einer Erhöhung der basischen Oxide und der Temperatur über die Liquidustemperatur der Schlacke nimmt jedoch die Viskosität der Schlacke mit hohem Aluminiumoxidgehalt in gewissem Maße ab
• Höhere Tonerdeschlacke hat eine größere Tendenz zur Siliziumreduktion und es gibt eine Tendenz zur Erhöhung des Siliziumgehalts des heißen Metalls.
• Der Schwefelgehalt des heißen Metalls steigt tendenziell mit der Erhöhung des Aluminiumoxidgehalts der Schlacke. Daher trägt die Schlacke mit hohem Aluminiumoxidgehalt zu einer weniger effizienten Entschwefelung bei.
• Der Druckabfall in der Tropfzone steigt mit steigender Al2O3-Konzentration in der Schlacke. Auch wenn das Verhältnis CaO/SiO2 zunimmt, nimmt der Druckverlust in der Tropfzone zu.

Die verschlechternde Wirkung von hohem Aluminiumoxidgehalt in der Schlacke wird durch Erhöhung ihres MgO-Gehalts ausgeglichen. Die Tonerdekonzentration in der Schlacke wird in vielen Ländern semi-empirisch auf die Obergrenze von etwa 16 % festgelegt, um die Ansammlung der Eisenschlacke und die Verschlechterung der Durchlässigkeit im unteren Teil des Hochofens zu vermeiden.